水性聚氨酯樹脂和其他樹脂一樣, 其最終制品的性能是由內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的。陽離子型水性聚氨酯是將叔胺官能團引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作擴鏈劑, 用烷基化劑或合適的酸進(jìn)行季銨化而得到離子基團。和普通的聚氨酯一樣可用不同種類的多元醇、不同結(jié)構(gòu)的二異氰酸酯、不同類型的擴鏈劑、不同類型的中和劑和采用不同的合成方法進(jìn)行合成。陽離子型水性聚氨酯的骨架上帶有陽離子基團, 這就使其具有了一些獨特的性能, 在皮革、涂料、膠粘劑、紡織和造紙等領(lǐng)域有著較好的應(yīng)用。此外, 陽離子水性聚氨酯對水的硬度不敏感, 且可以在酸性條件下使用。因此, 開發(fā)出性能優(yōu)異的陽離子水性聚氨酯, 其市場前景非常廣闊。

A 陽離子水性聚氨酯的合成

1. 合成機理
        合成陽離子水性聚氨酯時, 一般通過兩種途徑引入陽離子。一是用鹵素元素化合物引入陽離子,該機理先將聚醚或者聚酯二醇與二異氰酸酯制成預(yù)聚體, 加入溶劑降低粘度后, 加入鹵素元素化合物( 如2,3-二溴丁二酸) 擴鏈, 然后再加入溶劑降低粘度, 加入三乙胺季銨化, 攪拌離子化, 將離子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶劑。該機理的季銨化是SN2(親核取代反應(yīng)) ; 二是用叔胺化合物引入陽離子, 該機理首先將聚醚或者聚酯二醇與二異氰酸酯制成預(yù)聚體, 加入溶劑降低粘度后, 用叔胺化合物( 如N- 甲基二乙醇胺) 擴鏈, 再加入溶劑降低粘度, 然后加入離子化試劑如乙酸, 攪拌離子化。將離子化后的PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶劑。該機理的季銨化是酸堿中和。

2. 合成方法
        陽離子水性聚氨酯的合成與陰離子水性聚氨酯的合成最大的不同就是陽離子水性聚氨酯需加酸成鹽, 因此一般不在水中用胺擴鏈, 所以陽離子水性聚氨酯一般不用陰離子水性聚氨酯常用的預(yù)聚體混合法。從國內(nèi)外近年來的研究來看, 陽離子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。
        熔融法是無溶劑制備水性聚氨酯的重要方法。它把二異氰酸酯的加聚反應(yīng)和氨基的縮聚反應(yīng)緊密地結(jié)合起來。反應(yīng)的第一步是合成含親水基團的端異氰酸酯基預(yù)聚體。然后在高溫下, 該預(yù)聚體和過量的脲反應(yīng)生成縮二脲。該產(chǎn)品分散在水中之后, 再和甲醛反應(yīng)生成甲醇基, 通過降低pH值可促進(jìn)縮聚反應(yīng)進(jìn)行擴鏈和交聯(lián)。熔融法的優(yōu)點是不需要大量溶劑, 避免了相對分子質(zhì)量快速增長而帶來的問題,工藝簡單, 易于控制, 也不需要特殊設(shè)備。但是用該
法合成水性聚氨酯時需要強力攪拌, 因為即使在100 ℃左右的溫度下, 預(yù)聚體的粘度也很高。用該法制得的水性聚氨酯通常是枝化的和相對分子質(zhì)量較
低的樹脂。乳液中殘存的甲醛氣味比較大, 且有較強的毒性, 在環(huán)保要求越來越高的今天, 它將被摒棄。
        丙酮法也叫溶液法。就是在低沸點的能和水混合的惰性溶劑(如丙酮、甲乙酮、四氫呋喃等) 中, 制得含親水基團的高相對分子質(zhì)量的聚氨酯乳液, 然后用水將該溶液稀釋。先形成油包水的以溶劑為連續(xù)相的乳液, 然后再加入大量的水, 發(fā)生相倒轉(zhuǎn), 水變成連續(xù)相并形成分散液。脫去溶劑后得到無溶劑的高相對分子質(zhì)量的聚氨酯- 脲的分散液。該法操作簡單, 重復(fù)性好。

3 .原料選擇

3.1 多異氰酸酯類化合物的選擇
        二異氰酸酯有TDI(甲苯二異氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯) 、HDI(六亞甲基二異氰酸酯) 等10余種產(chǎn)品, 其中的脂肪類二異氰酸酯(HDI,IPDI等) 抗老化性能好, 尤其在水性聚氨酯固化過程中的選擇性比較好,但芳香族比脂肪族異氰酸酯的PU 抗熱氧化性好,因為芳環(huán)上的氫較難被氧化。

3.2 低聚物多元醇的選擇
        常用的聚二醇有聚酯二醇和聚醚二醇, 相對分子質(zhì)量通常在600～3000之間。一般來說, 不同的聚二醇與二異氰酸酯制備的PU 性能各不相同。聚酯型PU 比聚醚型PU 具有較高的強度和硬度, 這歸因于酯基的極性大, 內(nèi)聚能(12.2kJ/m) 比醚基的內(nèi)聚能(4.2kJ/m) 高。軟段分子間作用力大, 內(nèi)聚強度較
高, 機械強度也就越高。并且由于酯鍵的極性作用, 與極性基材的粘附力比聚醚型優(yōu)良, 抗熱氧化性也比聚醚型好。然而, 由于聚醚型PU 醚基較易旋轉(zhuǎn),具有較好的柔順性, 有優(yōu)越的低溫性能, 并且聚醚中不存在相對易水解的酯基, 其PU比聚酯型耐水解性好。

3.3 親水?dāng)U鏈劑的選擇
        和陰離子水性聚氨酯顯著不同, 在合成叔胺化合物引入陽離子時, 先是在聚氨酯鏈段上引入叔胺基團, 再進(jìn)行叔胺化(中和)。而季銨化工序較為復(fù)雜, 這是陽離子水性聚氨酯發(fā)展落后于陰離子水性聚氨酯的原因之一。叔胺化合物有二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺(MDEA)、N-乙基二乙醇胺(N-EDEA)、N-丙基二乙醇胺(N-PDEA)、N-芐基二乙醇胺(N-BDEA)、叔丁基二乙醇胺(t-BuDEAt)、二甲基乙醇胺、雙(2-羥乙基)芐基苯胺(BHBA) 和雙(2-羥丙基)苯胺(BHPA)等, 國內(nèi)用的主要為MDEA, 其反應(yīng)活性適中。

B 各種因素對陽離子水性聚氨酯性能的影響

1. -NCO含量對性能的影響
        有研究指出, 隨著-NCO含量的增長, 聚氨酯預(yù)聚體相對分子質(zhì)量逐漸減小。又因為異氰酸酯基團與水反應(yīng)能生成極性較強的取代脲, 故聚氨酯乳液的穩(wěn)定性與-NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)也有一定的關(guān)系: 當(dāng)-NCO含量超過4%時儲存期明顯縮短。而且-NCO含量的變化對膜的機械物理性能也有影響: 隨著-NCO含量的增大, 干膜的邵氏硬度和撕裂強度均提高, 300%模量和拉伸強度則呈現(xiàn)出先增后降的相同規(guī)律, 且均在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.5%時出現(xiàn)峰值。而且隨著-NCO含量的升高, 吸水率也明顯增加。

2. 預(yù)聚物中n(-NCO)/n(-OH)比值對性能的影響
        隨著n(-NCO)/n(-OH)比值的增大, 膜的拉伸強度和硬度都在遞增, 而斷裂伸長率卻在降低。

3. 中和劑的影響
        中和劑對乳液的粘度影響很小, 但對乳液的分散狀態(tài)和粒度有影響。

4. 親水?dāng)U鏈劑用量的影響
        粒徑與MDEA 含量之間的關(guān)系呈漸進(jìn)線降低; 乳液粘度在MDEA含量低時增加較慢, 在MDEA含量高時增加較快。涂膜的強度隨MDEA含量增加而增加, 而斷裂伸長率隨其增加而下降。這可能是因為隨著MDEA 用量的增加, 聚氨酯分子鏈中剛性鏈段含量增加, 極性增強, 氫鍵作用以及離子性物理交聯(lián)增加, 結(jié)果使得拉伸強度增加和斷裂伸長率下降。

        影響陽離子水性聚氨酯性能的因素還有很多,如親水?dāng)U鏈劑的選擇, 加料方式及溫度等, 這里不再贅述。

C 陽離子水性聚氨酯的改性

        水性聚氨酯以其無毒、不易燃和不污染環(huán)境等優(yōu)點, 愈來愈受到消費者的青睞, 被用作紙張、木材、纖維和皮革等的表面涂飾。其中陽離子型水性聚氨酯對疏水性的聚酯和丙烯基類纖維具有良好的濕潤性, 在化學(xué)纖維整理和復(fù)合中應(yīng)用較廣, 但與溶劑型聚氨酯相比, 由于存在親水性基團, 傳統(tǒng)的單組分水性聚氨酯涂料涂膜的硬度、耐水性和耐溶劑性達(dá)不到溶劑型或雙組分聚氨酯的水平,為改善水性聚氨酯乳液及涂膜性能必須對其進(jìn)行改性。

1. 丙烯酸酯改性陽離子水性聚氨酯
        用甲基丙烯酸中和含叔胺基聚氨酯, 形成陽離子型聚合物, 再用去離子水乳化,得到陽離子型水性聚氨酯。然后分別用油性引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN) 、水性引發(fā)劑過硫酸鉀(KPS)及兩種混合引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸酯單體聚合, 制備出具有不同核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯/丙烯酸酯共聚乳液。

2. 有機硅改性陽離子水性聚氨酯
        有機硅的加入改善了陽離子水性聚氨酯漆膜的耐水性、光澤性和手感, 隨著有機硅加入量的增加, 漆膜的耐水性提高、吸水率下降。熱重分析表明漆膜耐熱性提高。
        采用羥基硅油對陽離子水性聚氨酯進(jìn)行了改性后，明顯提高了涂膜的光亮性、柔軟性、抗水性和手感。

3. 環(huán)氧樹脂改性陽離子水性聚氨酯
        為了提高水性陽離子聚氨酯涂膜的耐水性和力學(xué)性能, 通過引入環(huán)氧樹脂得到的涂膜耐水性大大提高。

4. 松香改性陽離子水性聚氨酯
        用松香改性的陽離子水性聚氨酯在中、堿性條件下有優(yōu)良的施膠性能。合成的聚合物松香膠, 本身帶有陽離子電荷, 可自留。松香對WPU的改進(jìn)效果明顯。

5. 納米改性陽離子水性聚氨酯
        聚氨酯是一種合成材料, 當(dāng)用于涂料和涂層等裝飾材料時, 長期的紫外線照射可能會導(dǎo)致材料老化、變脆, 出現(xiàn)粉化現(xiàn)象, 因此研究抗紫外材料具有
重要意義。目前已發(fā)現(xiàn)的抗紫外材料有納米TiO2、ZnO、Al2O3、SiO2 和Fe2O3, 稀土CeO2也是一種很好的外吸收材料。若在聚氨酯涂料中加入納米CeO2, 可起到紫外防護的作用。該復(fù)合材料對350nm以下的紫外A 區(qū)和B區(qū)有很好的吸收, 是一種優(yōu)良的紫外吸收材料。

D陽離子水性聚氨酯的應(yīng)用

1. 皮革涂飾劑
        陽離子水性聚氨酯可賦予皮革柔軟、自然和豐滿的外觀, 且可提升皮革的品級。與陰離子皮革涂飾劑相比, 陽離子型具有以下幾個優(yōu)點: 陽離子電荷
對于鉻鞣、植物鞣和合成鞣的皮革都有較好的鍵合力; 所有陽離子產(chǎn)品都具有自然、微粒細(xì)的特性, 也比陰離子型的同類產(chǎn)品要柔軟, 因而具有良好的滲透性及附著性, 它的作用是使皮革柔軟細(xì)致, 且表面成膜極薄而自然; 可以減少涂料的使用量; 陽離子涂飾系統(tǒng)可以改進(jìn)纖維強度和壓力, 同時又能填充皮革并使它柔軟。

2. 織物整理劑
        水性聚氨酯能賦予織物柔軟、豐滿的手感, 改善織物耐磨性、抗皺性、回彈性和通透性等。陽離子水性聚氨酯在織物表面形成一層親水膜, 改善了一些合成纖維織物的吸水性能。大多數(shù)化纖織物摩擦后都產(chǎn)生負(fù)電荷, 陽離子水性聚氨酯中的季銨離子基團具有顯著抗靜電作用。水性聚氨酯的吸濕性也是改善抗靜電作用的重要原因。實驗表明, 棉、粘膠纖維織物經(jīng)一般樹脂整理后撕裂強度下降, 但經(jīng)陽離子水性聚氨酯整理后, 撕裂強度卻得到提高。而且經(jīng)陽離子水性聚氨酯處理后, 還可使織物耐磨性增強,透氣性大幅度提高。

3. 其他
        除了上述兩種用途以外, 陽離子水性聚氨酯還可用于涂料、膠粘劑、造紙施膠劑及醫(yī)藥領(lǐng)域中, 如制備血液的抗凝固膜等。另有研究指出, 它也可用作陰極電泳涂料等。

E 展望

        陽離子水性聚氨酯工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用與國外相比還有差距, 其耐水性和穩(wěn)定性的提高, 生產(chǎn)工藝的優(yōu)化和成本的降低還需要進(jìn)行更深人地研究探討。隨著研究的不斷完善, 陽離子水性聚氨酯以其優(yōu)越的性能特點, 在皮革涂飾、涂料、膠粘劑及紡織等領(lǐng)域一定會有廣闊的發(fā)展前景。

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