目前的聚氨酯以溶劑型為主，但由于溶劑型聚氨酯含有大量的有機(jī)溶劑，使用時(shí)不僅有較大的毒性，而且容易造成空氣污染。隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，這些不利因素促使世界各國聚氨酯材料研究人員致力于水性聚氨酯的開發(fā)。水性聚氨酯乳液以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)，具有無毒、無污染、節(jié)省能源及易加工儲存等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于涂料、黏合劑、紡織和造紙助劑、醫(yī)用和電子材料等國民經(jīng)濟(jì)各領(lǐng)域 。根據(jù)合成聚氨酯的主要原料多元醇的不同，一般將聚氨酯分為聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯兩大類。聚酯型聚氨酯普遍具有力學(xué)性能優(yōu)良、成膜性能好、耐熱、耐光等特點(diǎn)，但是透濕性和耐水解性不好，價(jià)格較高; 聚醚型聚氨酯具有較高的透濕性、親水性和伸長率，價(jià)格較低，耐水解性較好，但耐熱和耐。由于聚碳酸酯二元光性較差，拉伸強(qiáng)度不高醇本身含有酯鍵，由其合成的聚氨酯制品的耐候性能非常優(yōu)異，與一般聚酯系的二元醇相比表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能、耐水解性、熱穩(wěn)定性、耐候性和耐化品性能，同時(shí)還具有良好的生物相容。故性，是目前多元醇中綜合性能較好的品種此本實(shí)驗(yàn)以聚碳酸酯二元醇和聚醚二元醇的混合物作為軟段，異佛爾酮二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑 2，2 －二羥甲基丙酸( DMPA) 及 1，4 － 丁二醇為硬段，用預(yù)聚法制備一系列不同原料配比的聚酯 － 聚醚復(fù)合型水性聚氨酯( WPU) ，旨在獲得具有良好力學(xué)性能、成膜性能及耐水性能的 WPU，并且探討 n( —NCO) / n( —OH) 及 DMPA 用量對 WPU 性能的影響。

1 測試部分
1.1分析與測試

      傅里葉外光 ( FTIR) 用日本津島公司生產(chǎn)的 IR － 8400 S 型 FTIR 分析儀對 WPU膠膜進(jìn)行表征。

      熱重( TG) 用美國 PE 公司生產(chǎn)的 TG 分析儀對 WPU 膠膜進(jìn)行分析，氮?dú)夥諊?，升溫速?5/min，溫度 20 ～ 800℃。

      乳液穩(wěn)定性 通過離心加速沉淀試驗(yàn)?zāi)M乳液的儲存穩(wěn)定性。在離心機(jī)中以 3 000 r /min 的轉(zhuǎn)速離心沉淀 WPU 乳液 15 min 后，若無沉淀可，認(rèn)為有6個月的儲存穩(wěn)定性 反之則可判定穩(wěn)定性較差。

      激光粒度分析  將 WPU 乳液用去離子水稀釋，用 BT － 9300 H 型激光粒度分析儀測定膠乳粒子的粒徑及其分布。

      吸水率 采用浸泡法測試 WPU 膠膜的吸水率。將在真空下干燥至恒定質(zhì)量的 WPU 膠膜試樣剪成 2 cm × 2 cm 的小方塊，室溫下測定其質(zhì)量(w1 ) ，然后將試樣浸泡于室溫下的去離子水中， 24 h 后取出，吸去表面游離的水并稱重( w2 ) ，按下式計(jì)算吸水率:

吸水率 = ( w2  － w1 ) /w1 × 100% 。

      力學(xué)性能 在 XLL － 50 型電子拉力機(jī)上按照GB /T 13022—1991 于常溫 ( 25 ℃  ) 下測試WPU 膠膜的力學(xué)性能，拉伸速率 100 mm /min，每個試樣測試 5 次后取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1WPU 膠膜的 FTIR 分析

      從圖 1 可以看出，在 2280 ～ 2270 cm － 1 處沒有出現(xiàn)—NCO 的吸收峰，說明—NCO 已經(jīng)完全反應(yīng); 在 3334 cm － 1 處為—CO—NH—中—NH 基團(tuán)的伸縮振動峰; 1535 cm － 1 處為—NH 的彎曲振動吸收峰; 1 705 cm － 1 處為氨基甲酸酯的羰基特征吸收峰; 這 3 處吸收峰是聚氨酯中特征基團(tuán)氨基甲酸酯的特征吸收峰，說明反應(yīng)生成了聚氨酯。1105 cm － 1 和 1249 cm － 1 處分別為 C—O 的對稱和不對稱伸縮振動峰，1460 cm － 1 處為—CH3或—CH2 的彎曲振動吸收峰。氫鍵的存在一般會使—NH( 質(zhì)子給予體) 和—C ═ O( 質(zhì)子接受體)的伸縮振動峰向低波數(shù)方向移動，同時(shí)譜帶變寬，吸收度增大，其中，氨基甲酸酯中的—C ═ O 吸收峰位 置 由 1734 cm － 1移 向 了1705 cm － 1 ，3334 cm － 1 處—NH 的伸縮振動峰變寬，說明氨基甲酸酯中的—NH 與質(zhì)子接受體之間形成了氫鍵。

2.2 WPU 膠膜的 TG 分析

      由圖 2 可以看出，WPU 的熱分解分為 2 個過程，即體現(xiàn)了 WPU 由軟段和硬段 2 部分組成的特點(diǎn)。由于硬段中 C—N 的鍵能較低，WPU的熱分解從硬段部分開始，由 DTG 曲線可知，硬段的起始分解溫度在 245 附近，最大分解溫度在 298. 9 ; 306. 6 時(shí)軟段開始分解，其最大分解溫度在 321 左右。DTG 曲線峰形的變化說明在 WPU 分子鏈中軟硬段存在一定程度的微相分離，而且兩相微區(qū)強(qiáng)烈地趨于聚集，這進(jìn)一步表明了 WPU 分子鏈所具有的軟硬段嵌段型結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。

2.3  WPU 乳液的外觀及穩(wěn)定性

      本工作中考察了 DMPA 用量和 n( —NCO) /n( —OH) 對 WPU 乳液外觀及穩(wěn)定性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng) DMPA 用量分別為 4% ( 質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) ，5% ，6% ，7% ，8% 時(shí)，隨著 DMPA 用量的增加，聚合體系逐漸由乳白色的不穩(wěn)定乳液變?yōu)橥该鞣核{(lán)光的穩(wěn)定乳液，并且當(dāng) DMPA 用量低于 4% 時(shí)難以形成穩(wěn)定的乳液。這是因?yàn)殡S著DMPA用量的增加，體系內(nèi)的羧基含量增大，親水性提高，在去離子水中更容易分散均勻，因此穩(wěn)定性提高。當(dāng) n ( —NCO) / n ( —OH) 分別為 1. 2，1.3，1. 4，1. 6 時(shí)，隨著 n ( —NCO ) / n ( —OH ) 增大，體系乳液逐漸由透明泛藍(lán)光的穩(wěn)定乳液變?yōu)槿榘咨牟环€(wěn)定乳液，n( —NCO) / n( —OH) 的值越大體系越不穩(wěn)定。這是由于隨著剩余的—NCO增多其在分散時(shí)與水反應(yīng)會生成極性較強(qiáng)的脲基，造成 WPU 分子鏈上的硬段含量增加，顆粒黏性增強(qiáng)，不易被剪切分散，致使粒徑增大且出現(xiàn)團(tuán)聚所致，乳液因此由透明泛藍(lán)光逐漸變得不透明?？傮w來看，DMPA 用量為 5% ～ 8% 、n ( —NCO) / n( —OH) 不大于 1. 3 時(shí)乳液的外觀及穩(wěn)定性較好。

2.4  WPU 乳液的粒徑

      從圖 3 ( a) 可以看出，隨著 DMPA 用量增加， WPU 乳液的粒徑隨之減小，相應(yīng)地粒徑分布變窄。這是因?yàn)?DMPA 用量增加意味著作為親水基團(tuán)的羧基含量相應(yīng)增加，體系的親水性增強(qiáng)，減少了，分子鏈間的相互纏繞 這有利于粒子在水相中的乳化分散，使得乳液粒子數(shù)量逐漸增多，因而其粒徑相應(yīng)減小，均一性和穩(wěn)定性提高。在 DMPA 用量較大時(shí)粒徑及粒徑分布的減小趨于平緩，這可能是因?yàn)樵谟H水性增強(qiáng)的同時(shí)粒子與水界面間形成的雙電層厚度增加，從而增加了流體動力學(xué)體積所致。

      從圖 3( b) 可以看出，4 組 WPU 乳液的粒徑均介于 40 ～ 140 nm，分布范圍較窄，單分散性較好; 隨著 n( —NCO) / n( —OH) 增大，乳液的粒徑增大，粒徑分布變寬。這可能是一方面由于當(dāng) n( —NCO) / n ( —OH) 較大時(shí)產(chǎn)物的平均相對分子質(zhì)量較小，乳液粒徑也較小; 另一方面，由于—NCO基團(tuán)增多，其在分散時(shí)與水反應(yīng)會生成極性較強(qiáng)的脲，使顆粒的黏性增強(qiáng)，碰撞時(shí)顆粒間易發(fā)生粘連，不易被剪切分散，從而使得粒徑增大，粒徑分布變寬。

2.5  WPU 膠膜的耐水性

      從圖 4 ( a ) 可以看出，固定 n ( —NCO ) /n( —OH) ，WPU 膠膜的吸水率隨 DMPA 用量增加而升高，耐水性下降。這是因?yàn)楫?dāng) n( —NCO) / n( —OH) 不變時(shí)，分子鏈的軟硬段比例是不變的，當(dāng)作為硬段的 DMPA 用量增加時(shí)，其含有的親水基團(tuán)羧基的含量提高，從而導(dǎo)致薄膜的吸水率升高。而且從圖中還可以看到，DMPA 用量為 6% ～ 8% 時(shí)膠膜吸水率上升的幅度較大。WPU膠膜的耐水性是許多應(yīng)用領(lǐng)域中的重要性能指標(biāo)，所以在保持乳液穩(wěn)定性的同時(shí)應(yīng)盡量減小 DMPA 的用量。

      由圖 4 ( b ) 可 以 看 出，隨 著 n ( —NCO ) / n( —OH) 增大，WPU 膠膜的吸水率下降，耐水性增強(qiáng)。這是由于當(dāng) DMPA 用量不變時(shí)，n( —NCO) / n( —OH) 的增大使得預(yù)聚體分子鏈中的端異氰酸酯基數(shù)量增多，即硬段含量增加，成膜后分子鏈間的相互作用增強(qiáng)，水分子不容易滲透所致; 同時(shí)，固定DMPA 用量而增大 n( —NCO) / n( —OH) 的值，反應(yīng)中會生成較多的氨基甲酸酯、脲、縮二脲鏈段等疏水鏈段，導(dǎo)致疏水基團(tuán)含量相對增加，從而導(dǎo)致膠膜吸水率下降，即耐水性增強(qiáng)。當(dāng)n( —NCO) / n ( —OH) 介于 1. 2 ～ 1. 6 時(shí) WPU 膠膜的吸水率為 9. 5% ～ 16. 0% ，而一般的聚酯型聚氨酯膠膜的吸水率均處于 20% 左，右 因此聚酯 － 聚醚復(fù)合型聚氨酯具有較好的耐水性。

2.6  WPU 膠膜的力學(xué)性能

      從圖 5( a) 可以看出，隨著 DMPA 用量的增加，WPU 膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，扯斷伸長率則逐漸減小。 這是因?yàn)樽鳛橛捕蔚挠H水?dāng)U鏈劑DMPA 用量的增加即意味著聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中硬段含量的提高，柔性鏈段( 聚酯二元醇、聚醚二元醇) 就相對減少，則生成的氨基甲酸酯基團(tuán)的含量增加，微相分離時(shí)形成的硬段微區(qū)中的分子內(nèi)氫鍵增加，而氫鍵能起到分子之間物理交聯(lián)的作用，致使膠膜的拉伸強(qiáng)度增大。同時(shí)柔性鏈段相對減少，導(dǎo)致膠膜的柔韌性下降，故其扯斷伸長率下降。

      從圖 5 ( b ) 可以看出，隨著 n ( —NCO ) / n( —OH) 增大，WPU 膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，扯斷伸長率則恰好相反。這是由于 n( —NCO) / n( —OH) 的值增大則 WPU 分子鏈段中的硬段含量相應(yīng)增加，氫鍵和交聯(lián)作用增強(qiáng)，硬段之間的靜電力作用增強(qiáng)，因此膠膜的拉伸強(qiáng)度增大; 相反，軟段含量相對減少，膠膜的柔韌性下降，表現(xiàn)為其扯斷伸長率的減小。為了獲得較理想的力學(xué)性能，同時(shí)依據(jù)制品的最終用途，選擇最佳的 n( —NCO) / n( —OH) 為 1. 3。

3 結(jié) 論

      （1) 隨著 DMPA 用量的增加，WPU 乳液的外觀由不透明變?yōu)橥该?，粒徑減小，穩(wěn)定性提高; 膠膜的吸水率增加，耐水性下降，拉伸強(qiáng)度增大，扯斷伸長率下降。

      （2) 隨著 n ( —NCO) / n ( —OH) 的增大，WPU乳液的外觀受到影響，粒徑增大，穩(wěn)定性下降; 膠膜的吸水率下降，耐水性提高，拉伸強(qiáng)度增大，扯斷伸長率下降。

      （3) 從乳液的穩(wěn)定性、膠膜的耐水性及力學(xué)性能等方面綜合考慮，當(dāng)聚酯二元醇與聚醚的質(zhì)量比為 1 /1 時(shí)，DMPA 用量為 6% 、n ( —NCO ) / n( —OH) 為 1. 3 較好。

      （4) WPU 乳液在成膜時(shí)會發(fā)生一定程度的微相分離。

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