汽車工業(yè)是世界上最大的工業(yè)之一,隨著新型汽車塑料部件用量的增加, 汽車內(nèi)飾膠的用量也將不斷增加。溶劑型汽車內(nèi)飾膠因含有大量有毒的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)( VOC) , 嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康, 因此, 隨著環(huán)保法規(guī)的日益健全, 開發(fā)科技含量高、性能優(yōu)良且環(huán)保的高性能水性汽車內(nèi)飾膠則成為必然趨勢(shì)。

      皮革是汽車常用的內(nèi)飾材料, 單純未經(jīng)改性的水性聚氨酯( PU) 膠粘劑, 其耐水性、耐溶劑性、耐候性和耐高溫性能都不佳, 對(duì)皮革與膠合板的初粘力不大、粘接強(qiáng)度也不高且固化時(shí)間較長, 因此, 必須對(duì)其進(jìn)行改性, 以提高其綜合性能。

      丙烯酸酯具有優(yōu)異的耐光性和戶外暴曬耐久性(即經(jīng)紫外光照射后不易分解變黃, 能持久保持原有的色澤和光澤) 、有較好的耐酸堿鹽腐蝕性、極好的柔韌性和最低的顏料反應(yīng)性, 因此, 用丙烯酸酯改性 PU 樹脂, 可將兩種材料的最佳性能融為一體, 并可生產(chǎn)出高固含量的水性樹脂, 既降低了加工能耗, 又提高了生產(chǎn)率; 所得改性水性樹脂具有獨(dú)特的成膜性, 其膠膜柔軟、耐磨、耐濕擦且耐水解性能優(yōu)異。為此 , 本文以聚醚二元醇 ( N220) 、甲苯二異氰酸酯( TDI- 80) 、1, 4- 丁二醇( BDO) 和二羥甲基丙酸(DMPA) 等為原料合成出 PU 預(yù)聚體, 然后用丙烯酸酯進(jìn)行改性合成出高性能的水性 PU 乳液。用該乳液配制而成的汽車內(nèi)飾膠, 其貯存穩(wěn)定性好、綜合性能優(yōu)良。該汽車內(nèi)飾膠的合成工藝已中試成功, 并已通過廣東省科技成果的鑒定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

      Spectrun - 2000 型傅里葉紅外光譜儀 , 美國 Perkin- Elmer 公司; ZS Nano S 型馬爾文納米粒度分析儀, 英國 Malvern 儀器有限公司; Brookfield DV- Ⅱ 型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì) , 美國 BROOKFIELD 公司 ; Instron 3367 型試驗(yàn)機(jī), 英國 Instron 公司。

1.2 性能測(cè)試

1.2.1 傅里葉紅外光譜( FT- IR) 分析

      使用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試范圍為400～4 000 cm- 1。

1.2.2 平均粒徑與分布

      使用馬爾文納米粒度分析儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試范圍為 0.6～6 000 nm。

1.2.3 粘度測(cè)定

      使用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為 100 r/min,測(cè)試溫度為 25 ℃;  根據(jù)粘度大小調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子大小, 使粘度值在標(biāo)準(zhǔn)誤差范圍之內(nèi)。

1.2.4 固含量測(cè)定

      按照 GB/T 2 793- 1995 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

1.2.5 膠膜力學(xué)性能測(cè)定

1.2.5.1 膠膜的制備

      將乳液均勻倒在聚四氟乙烯板上流延成膜, 室溫放置 48 h 后, 再放入 50 ℃烘箱中干燥 48 h, 制得厚度為 1 mm 左右的膠膜。

1.2.5.2 拉伸強(qiáng)度測(cè)定

      按照 GB/T 528- 1992( 1998) 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

1.2.5.3 180°剝離強(qiáng)度測(cè)定

      以各種人造皮革、植絨和海綿等為基材, 分別與木板和鐵片進(jìn)行粘接, 然后按照 GB/T 2 790- 1995 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

1.2.5.4 剪切強(qiáng)度測(cè)定

      按照 GB 7 124- 1986 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性 P U 的紅外光譜分析

      由圖 1 可知, 在 2 270 cm-1 處無特征峰, 表明 - NCO 反應(yīng)完全 ; 3 301.20 cm- 1 處為 N- H 的伸縮振動(dòng)峰 ,
1722.21 cm- 1  處為 CONH 的 C=O 伸縮振動(dòng)峰 ,1535.30 cm- 1  處為 CONH 的 N- H 變形振動(dòng)峰 ,1105.90 cm- 1 處為 PU 中醚鍵 C- O- C 的伸縮振動(dòng)峰; 說明所合成的物質(zhì)中確實(shí)有氨基甲酸酯的生成。1600.23 cm- 1 處為苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)峰, 2 873.03cm-1處為 CH 的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰, 2 972.27 cm- 1 處為 CH 的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰 , 1 451.97 cm- 1 處為脲基甲酸酯 CO 的伸縮振動(dòng)峰, 說明所合成的 PU 主鏈中有脲基甲酸酯的生成。由圖 2 可知, 3 299.65 cm- 1 處為 N- H伸縮振動(dòng)峰, 其強(qiáng)度相對(duì)較弱, 表明丙烯酸酯改性PU硬段無序度大; 加入 MMA 改性后產(chǎn)物具有良好的相容性和共混程度, 應(yīng)當(dāng)是產(chǎn)生化學(xué)鍵的結(jié)果。

2.2 改性 PU 的粒徑分析

2.2.1 丙烯酸酯含量對(duì)乳液粒徑的影響

      圖3 顯示了丙烯酸酯含量對(duì)乳液粒徑分布的影響。由圖 3 可知, 隨著 MMA 含量的增加, 粒徑分布變寬, 平均粒徑呈增加的趨勢(shì); 但是當(dāng) MMA 含量增加到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)雙峰。

      這是因?yàn)楫?dāng) MMA 含量增大時(shí), 每個(gè) PU 膠粒中的 MMA 增多, 乳液聚合時(shí)得到的 PUA 復(fù)合乳液的粒徑增大; 當(dāng) MMA 用量較少時(shí), 疏水性的 MMA 直接進(jìn)入 PU 殼內(nèi)部, 使 PU 膠粒更加飽滿, 但 PUA 復(fù)合乳液的膠粒數(shù)目與 PU 膠粒數(shù)目相同, 所以平均粒徑增加不大; 當(dāng) MMA 用量較多時(shí), 如果膠粒數(shù)目不變, 此時(shí) PU 殼組分已不能包裹全部單體形成穩(wěn)定的乳膠粒, 于是幾個(gè)膠粒融合在一起形成一個(gè)更大的膠粒, 這樣既能包裹住更多的單體, 又能保持膠粒表面陰離子基團(tuán)的密度不變, 從而使乳膠粒得以穩(wěn)定。因此, 在 PU 分散液中的膠粒數(shù)目減少, 融合形成的大膠粒形成新的分布峰, 未融合的膠粒仍按單個(gè)膠粒長大, 所以平均粒徑大幅增加, 并且出現(xiàn)雙峰。

      另外, 膠粒粒徑還與分散剪切力有關(guān), 將 PU 預(yù)聚物分散于水中時(shí)的剪切力越大, 平均粒徑分布就越窄。因此, 高剪切分散有利于控制粒徑分布。

2.2.2 單體加入方式對(duì)乳液外觀與粒徑的影響

      平衡溶脹法是指將種子乳液用丙烯酸酯單體在一定條件下溶脹一段時(shí)間, 然后升溫至設(shè)定的溫度,最后加入引發(fā)劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。丙烯酸酯單體的加入方式對(duì) PUA 乳液外觀的影響如表 1 所示。

      由圖 4 可知, 溶脹 24 h 后, 由于疏水性的丙烯酸酯單體直接進(jìn)入分子鏈較舒展的 PU 膠粒內(nèi)部 ,分散液中每個(gè)膠粒內(nèi)部的單體通過聚合反應(yīng)在該膠粒中轉(zhuǎn)變成聚合物, 形成 PU 包裹丙烯酸酯的核殼結(jié)構(gòu)乳膠粒, 故粒徑變化很小。

2.2.3 親水基團(tuán)( - COOH) 對(duì)乳液粒徑的影響

      PU 分子通過在主鏈上引入親水基團(tuán)( - COOH) 而獲得親水性, 預(yù)聚體中- COOH 用量越高, 乳化時(shí)形成的分散體平均粒徑越小。由圖 5 可知 , 隨著- COOH 用量的增加,  乳液粒徑逐漸由雙峰變成單峰, 平均粒徑逐漸變小, 粒徑分布也變得均勻了。其原因在于當(dāng)- COOH 用量過低時(shí), 乳液無法自乳化或者乳化困難, 因此, 乳液的粒徑比較粗大、粒徑分布會(huì)出現(xiàn)雙峰; 隨著- COOH 含量的增加, PU 分子的親水性增加, 分子鏈間的相互纏繞也相應(yīng)減少, 有利于體系中乳膠粒數(shù)目的增加, 乳液的平均粒徑逐漸變小、分布也變得比較均勻了。為了降低吸水率, 在保證乳液穩(wěn)定的前提下, - COOH 含量應(yīng)盡可能低, 故體系中以 w( - COOH) =3.8%時(shí)較適宜。

2.3 MMA 用量對(duì)剝離強(qiáng)度的影響

      圖6 為 MMA 用量與 180°剝離強(qiáng)度的關(guān)系。由圖6 可知, 3 條曲線的變化趨勢(shì)基本相同, 其中以皮革/膠合板間的粘接效果最好。隨著 MMA 用量的增加, 剝離強(qiáng)度先急劇增加, 達(dá)到一定值后基本上不再變化, 而后迅速下降。其原因在于 MMA 與 PU 共聚形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和核殼結(jié)構(gòu), 提高了膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度, 所以剛開始時(shí)隨著 MMA 用量的增加, 剝離強(qiáng)度迅速增加; 但是, 當(dāng) MMA 用量超過一定限度時(shí), 互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)基本達(dá)到飽和, 剝離強(qiáng)度不再變化; 當(dāng) w( MMA) >30%時(shí), 乳液很容易凝膠, 因此, 剝離強(qiáng)度開始下降。綜合考慮, 以 w( MMA) =25%時(shí)較適宜。

2.4 改性前后膠粘劑的性能比較

      由表 2 可知,改性后的膠粘劑用于汽車內(nèi)飾材料粘接時(shí), 其剝離強(qiáng)度比未改性膠粘劑的剝離強(qiáng)度均提高 200%以上, 并且造成材料的內(nèi)聚破壞, 完全滿足了汽車內(nèi)飾膠的性能要求。

2.5 中試產(chǎn)品的實(shí)測(cè)性能

      中試合成的改性 PU 膠粘劑的各項(xiàng)實(shí)測(cè)性能如表3 所示, 由表 3 可知, 所有性能均超過所要求的質(zhì)量指標(biāo), 并且能夠滿足實(shí)際應(yīng)用要求。目前, 改性水性聚氨酯膠粘劑主要用于汽車內(nèi)飾膠, 如頂棚、儀表盤、地板和椅座等粘接。該中試產(chǎn)品經(jīng)廣州五十鈴汽車有限公司和一些汽車修理廠試用后完全達(dá)標(biāo),現(xiàn)正籌備原料準(zhǔn)備工業(yè)化生產(chǎn)。

3 結(jié) 論

      (1) 紅外光譜分析表明, 隨著反應(yīng)的進(jìn)行, - NCO 基團(tuán)與- OH 基團(tuán)反應(yīng)生成了大量的氨基甲酸酯鍵;MMA 在 PU 分子內(nèi)部聚合形成了 PMMA, 得到的乳液是以 PA 為核, PU 為殼的核殼共聚 PUA 復(fù)合乳液。

      (2) 由粒徑分析表明 , 隨著 MMA 用量的增大 ,乳液粒徑相應(yīng)增大; 當(dāng) MMA 用量較少時(shí), 粒徑增加幅度較小; 當(dāng) MMA 用量較多時(shí), 粒徑大幅增加 ; 當(dāng) MMA 用量達(dá)到一定值時(shí), 粒徑分布出現(xiàn)雙峰。采用平衡溶脹法, 通過溶脹 24 h 聚合前后乳液粒徑的比較可知, 粒徑變化很少, 這是由于疏水性的丙烯酸酯單體直接進(jìn)入分子鏈較舒展的 PU 組分內(nèi)部, 分散液中每個(gè)膠粒內(nèi)部的單體通過聚合反應(yīng)在該膠粒中轉(zhuǎn)變成聚合物,形成 PU 包裹丙烯酸酯的核殼結(jié)構(gòu)的乳膠粒。剪切分散速率越高越有利于控制液滴的尺寸與分布。

      (3) 膠粘劑配方中以 w( MMA) =25%、w( DMPA)=3.8%時(shí)為宜?？筛鶕?jù)粘接基材和施工要求, 控制涂膠量、涂膠方式和表面固化時(shí)間; 初步固化后適當(dāng)延長固化時(shí)間或適當(dāng)提高固化溫度, 以促進(jìn)后固化的順利進(jìn)行, 從而使粘接強(qiáng)度得以提高。

      (4) 將自制的改性前后 PU 膠粘劑用于汽車內(nèi)飾材料的粘接, 通過比較實(shí)驗(yàn)得知, 改性 PU 膠粘劑的180°剝離強(qiáng)度比未改性水性聚氨酯膠粘劑的 180°剝離強(qiáng)度有了大幅度提高; 中試合成的改性 PU 膠粘劑的各項(xiàng)性能均超過所要求的質(zhì)量指標(biāo), 經(jīng)客戶試用后完全達(dá)標(biāo)。

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