聚氨酯具有一系列優(yōu)良的性能如低溫固化、優(yōu)良附著力、耐高溫和耐低溫性能，但傳統(tǒng)的聚氨酯中通常含有大量的對(duì)人體和環(huán)境有害的有機(jī)溶劑而限制了它的進(jìn)一步使用。水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)，具有不燃、無(wú)毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源、便于施工等優(yōu)點(diǎn)而受到廣泛的關(guān)注。水性聚氨酯主要采用自乳化法制備，以含親水性基團(tuán)的聚氨酯為主要固體組分，因其結(jié)構(gòu)中含有大量的親水基團(tuán)，干燥后形成的涂膜遇水易溶脹，故涂膜的耐水性較差，嚴(yán)重限制其使用范圍。本文研究了NCO/OH 值，交聯(lián)劑，親水?dāng)U鏈劑等對(duì)水性聚氨酯涂膜耐水性的影響，并分別采用環(huán)氧樹(shù)脂、蓖麻油及有機(jī)硅對(duì)其進(jìn)行改性制備出耐水性較好的水性聚氨酯樹(shù)脂。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 乳液的成膜以及耐水性測(cè)試

      取適量的乳液均勻涂覆在聚四氟乙烯板上，室溫干燥7 d成膜，將膜剪成2 cm×2 cm的小塊，稱(chēng)重(W0)，然后在水中浸泡24h，取出后吸干表面上的液體，稱(chēng)重(W1)。計(jì)算膜的吸水率:

      吸水率(%)＝(W1-W0)/W0

2 結(jié)果與討論

2.1 NCO/OH值的影響

      在聚氨酯合成的配方設(shè)計(jì)中，NCO/OH 值至關(guān)重要。它對(duì)乳液粒徑、樹(shù)脂的分子量、涂膜附著力、硬度等機(jī)械性能以及耐水性、耐溶劑性都會(huì)有很大的影響。根據(jù)逐步聚合反應(yīng)的聚合度的計(jì)算方法可知，在其它條件一定的情況下，NCO/OH越小，則聚合度越大，即最后得到預(yù)聚物的分子量就越大，預(yù)聚物的分子量提高對(duì)涂膜的耐水性是有利的，但是并不是 NCO/OH 值越低越好，NCO/OH 值與涂膜吸水率關(guān)系如圖 1 所示。從圖 1 中可以看出，當(dāng)體系NCO/OH 值為 1.4 時(shí)，其吸水率比 NCO/OH 值為 1.5 時(shí)大，這是因?yàn)榉肿恿窟^(guò)大時(shí)，乳化效果不好，得到的乳液顆粒較大，成膜性能不好，耐水性降低。進(jìn)一步增大NCO/OH 值，其耐水性反而降低，這是由于NCO/OH值較高，NCO 基團(tuán)大大過(guò)量，乳化時(shí) NCO 基團(tuán)與水反應(yīng)較劇烈，預(yù)聚物的水分散性變差，涂膜性能變差。在本實(shí)驗(yàn)條件下， NCO/OH 值為 1.5 時(shí)得到的涂膜的吸水率最低。

2.2 親水?dāng)U鏈劑 DMPA 用量的影響

      聚氨酯中的極性基團(tuán)越多，極性越強(qiáng)，越容易發(fā)生水解作用。DMPA作為一種內(nèi)乳化劑，增加用量可以提高乳化效果，降低粒徑，提高乳液的穩(wěn)定性以及膜的性能，但是離子基團(tuán)(羧基)含量的增加，使離子活性體在聚氨酯分子鏈上的密度增加，親水性增大，因此要在吸水率允許范圍內(nèi)，盡可能地提高DMPA的用量。在本試驗(yàn)中，DMPA用量對(duì)涂膜吸水率的影響見(jiàn)圖2。由圖2可以看出，當(dāng)DMPA用量太低時(shí)(如低于7%時(shí))，體系乳化效果不好，涂膜的吸水率增大，耐水性降低，但DMPA用量也不能太高，當(dāng)DMPA用量超過(guò)9.0%時(shí)，涂膜吸水率急劇增加。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選取DMPA用量為7～8%。

2.3 擴(kuò)鏈劑 TMP 用量的影響

      水性聚氨酯的交聯(lián)密度的大小在很大程度上影響了聚氨酯涂膜的耐水性。為了提高其交聯(lián)密度，常采用 TMP 做水性聚氨酯的擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑。TMP 的加入使得原本呈線型的聚氨酯形成具有一定程度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而提高其耐水性、耐溶劑性。一般來(lái)說(shuō)，在一定范圍內(nèi)，交聯(lián)密度越大，其表現(xiàn)出來(lái)的耐水性以及耐溶劑性就更好，但是在實(shí)際合成水性聚氨酯的過(guò)程中，TMP 的用量并不是越大越好。根據(jù) Carothers 凝膠點(diǎn)的計(jì)算可以知道，提高 TMP 的含量，會(huì)使得達(dá)到 Carothers 凝膠點(diǎn)的反應(yīng)程度就越小，即TMP 含量的增加，體系的粘度將變大，以致于可能發(fā)生凝膠，所以TMP 的含量對(duì)涂膜耐水性有很大的影響。

      另外，隨 TMP 用量的增加，體系的交聯(lián)度增大，耐水性提高，但 TMP 含量過(guò)高會(huì)影響樹(shù)脂的結(jié)晶性以及微觀相分離，從而對(duì)膜的耐水性產(chǎn)生不利的影響。TMP 含量與涂膜吸水率關(guān)系如圖 3，從圖 3 可以知道，在本實(shí)驗(yàn)中，TMP 為 1.2%左右。

2.4 硬段軟段比(質(zhì)量比)的影響

      聚氨酯是一種嵌段共聚物，由軟硬段交替組成，軟段由低聚物多元醇組成，賦予成膜物的柔軟性和彈性，而硬段由異氰酸酯以及小分子擴(kuò)鏈劑，交聯(lián)單體，親水?dāng)U鏈劑和中和劑等組成，賦予產(chǎn)品機(jī)械力學(xué)性能，由于這兩種鏈段的極性相差較大，存在熱力學(xué)不相容性，軟硬段在聚合物中分別聚集在一起組成軟段相和硬段相，產(chǎn)生微觀相分離，在聚合物基體內(nèi)部形成相區(qū)或微相區(qū)。而聚氨酯的一系列的優(yōu)良性能就是由于微相區(qū)形成的結(jié)果，而不是單純由于硬段和軟段之間的氫鍵所致。軟硬段的比例(質(zhì)量比)將會(huì)影響到兩相的分離程度，就耐水性而言，一定程度的微觀相分離對(duì)提高膜的耐水性是有利的。從圖4中可以看出，當(dāng)硬段軟段比為1.5～1.8時(shí)，吸水率比較低，過(guò)高或過(guò)低時(shí)都會(huì)影響體系硬段相和軟段相分離程度，從而影響涂膜性能，耐水性降低。

2.5 環(huán)氧樹(shù)脂/蓖麻油的改性對(duì)耐水性的影響

      在本試驗(yàn)中，用一定量的環(huán)氧樹(shù)脂/蓖麻油代替部分低聚物多元醇PCL合成聚氨酯，引入一定的環(huán)氧樹(shù)脂/蓖麻油，膜的性能比單獨(dú)使用PCL在很多方面有提高，吸水率的數(shù)據(jù)如表1所示，引入環(huán)氧樹(shù)脂/蓖麻油這種多羥基的低聚物，其形成的體型聚合物能夠更好使軟段和硬段相容，與TMP這種小分子的擴(kuò)鏈劑比較而言，對(duì)結(jié)晶性的不利影響要小得多。此外，擴(kuò)鏈劑乙二胺(EDA)可以與環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)，而蓖麻油中含有雙鍵自交聯(lián)的自交聯(lián)反應(yīng)，這兩者在乳液干燥成膜的過(guò)程中，可以進(jìn)一步加大膜的交聯(lián)密度，從而改善膜的性能，提高了涂膜的耐水性。

2.6 有機(jī)硅改性對(duì)涂膜耐水性的影響

      在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)有機(jī)硅氧烷上的側(cè)氨基與TDI中的NCO基團(tuán)在50℃以下反應(yīng)，將有機(jī)硅氧烷引入到聚氨酯鏈段中。對(duì)改性后的涂膜進(jìn)行了吸水率的測(cè)定，結(jié)果如圖5所示。PU-0代表未改性的水性聚氨酯體系，PU-1、PU-2分別代表用有機(jī)硅氧烷Z-6011與 Z-6020進(jìn)行改性的水性聚氨酯體系。從圖5中可以看出，改性后體系涂膜耐水性有很大的改進(jìn)，這是因?yàn)楣柩蹑湺斡泻軓?qiáng)的疏水性，而且通過(guò)其中的水解交聯(lián)反應(yīng)使得體系中相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長(zhǎng)變短，交聯(lián)作用使原有的線形分子變成網(wǎng)狀體型分子，從而也進(jìn)一步提高了聚氨酯涂膜的耐水性。其中Z-6020又低于Z-6011，這是因?yàn)閺膬煞N有機(jī)硅氧烷的結(jié)構(gòu)可以看出，Z-6011是單側(cè)氨基結(jié)構(gòu)，在與TDI的反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)對(duì)部分的預(yù)聚體封端，從而降低了預(yù)聚體乳化擴(kuò)鏈的交聯(lián)度以及鏈增長(zhǎng)。而Z-6020是雙側(cè)氨基結(jié)構(gòu)，不會(huì)影響聚氨酯鏈段的擴(kuò)鏈以及交聯(lián)，從而形成更致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了涂膜的耐水性。

3 結(jié)論

      本文主要研究了 NCO/OH 值，交聯(lián)劑，親水?dāng)U鏈劑及改性劑等對(duì)水性聚氨酯涂膜耐水性的影響并得到了如下結(jié)論：(1)當(dāng)體系NCO/OH 值為1.5 左右，親水?dāng)U鏈劑DMPA 用量為7～8%，交聯(lián)擴(kuò)鏈劑 TMP 為 1.2%左右，硬段軟段比為 1.5～1.8 時(shí)，合成的水性聚氨酯耐水性好。(2)用一定量的環(huán)氧樹(shù)脂/蓖麻油代替部分低聚物多元醇 PCL 合成聚氨酯時(shí)，體系涂膜耐水性顯著提高；用一定量的有機(jī)硅氧烷對(duì)體系進(jìn)行改性時(shí)，體系涂膜耐水性顯著提高，且有機(jī)硅氧烷 Z-6011 改性作用不如 Z-6020 大。

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