1 水性聚氨酯自乳化過程中的相反轉(zhuǎn)

      向含少量減黏溶劑的多嵌段聚氨酯離聚體中添加水, 可制成聚氨酯水分散液 , 此過程中發(fā)生了相反轉(zhuǎn), 即從水 / 油體系變?yōu)橛?/ 水體系。聚氨酯加水乳化的相反轉(zhuǎn)過程分為三個段。第一階段, 隨著水的不斷加入 , 水進(jìn)入“ 無序 ”微 離子點陣內(nèi)部, 使其完全分離 , 同時疏水鏈段部分相互聚集形成分散相粒子。第二階段, 水進(jìn)入“有序”微離子點陣內(nèi)部 , 導(dǎo)致“ 有序 ”微 離子點陣的離解, 而分散相顆粒繼續(xù)聚集長大。第三階段,“有序”微離子點陣完全離解, 體系發(fā)生相反轉(zhuǎn), 體系成為水包油( O/W) 的水基微乳液并穩(wěn)定存在。

      相反轉(zhuǎn)過程中電導(dǎo)率、黏度和表面張力發(fā)生變化, 在開始滴加水的階段, 電導(dǎo)率升高, 開始發(fā)生相反轉(zhuǎn)后電導(dǎo)率降低, 相反轉(zhuǎn)完成后電導(dǎo)率又上升, 最后保持不變。相反轉(zhuǎn)前水的加入使黏度增加, 相反轉(zhuǎn)后使黏度下降。加水開始階段, 隨著水的不斷加入, 體系的表面張力迅速增長, 最后趨向于水的表面張力。

2 影響相反轉(zhuǎn)的主要因素

2.1 二元醇的種類和分子量的影響

      在相同的硬段含量下, 聚醚型聚氨酯硬段的結(jié)晶程度要高于聚酯型, 聚醚型的軟、硬段極性相差較大, 氫鍵主要由硬段間形成 , 促進(jìn)了硬段的結(jié)晶, 有利于形成微離子聚集區(qū) ; 而聚酯型的軟段含有酯基 , 可以和硬段形成氫鍵 , 阻礙了硬段結(jié)晶的形成 , 微離子的聚集程度也相對較低。因而聚醚體系微相分離程度較高, 更加規(guī)則的相疇結(jié)構(gòu)約束了分子鏈的運動, 不利于相轉(zhuǎn)變的發(fā)生。因此在其它條件相同時, 聚酯體系的相轉(zhuǎn)變較早。

      在其它條件相同時, 二元醇的分子量越高,相轉(zhuǎn)變點就越滯后, 相轉(zhuǎn)變發(fā)生時所需的水含量越大。二元醇分子量的增大必然導(dǎo)致預(yù)聚物分子量的增大, 較長的分子鏈有可能同時穿越多個疏水性聚集體 , 這不僅增大了連續(xù)相的黏度 , 也使相轉(zhuǎn)變不易發(fā)生。同時軟段分子量增加會加大體系微相分離程度, 相應(yīng)地硬段間的連接作用增強, 軟段的運動受到限制, 阻礙了相轉(zhuǎn)變的發(fā)生。

2.2 羧基的位置及含量的影響

      大量研究均表明不論羧基是位于軟緞還是硬段 , 相反轉(zhuǎn)過程基本相同 , 且均隨著羧基含量的增加, 體系的相轉(zhuǎn)變點后延 , 隨著水的不斷加入 , 體系離子化程度的提高, 軟、硬段間的極性差異增大 , 提高了體系的相分離程度 , 同時微離子點陣密度增加, 需要更多的水才能使之完全解聚集。這說明選擇合適的羧基含量有助于降低相轉(zhuǎn)變點的粘度, 過高或過低都不利于體系的相轉(zhuǎn)變。

2.3 [NCO]/[OH]值( 即 R 值) 的影響

      研究結(jié)果表明隨著R值的減小, 預(yù)聚物和乳化體系的黏度都大幅度升高, 同時相轉(zhuǎn)變點也會延后?？紤]其原因, 在 R值較小時, 預(yù)聚物的分子量較大 , 一條分子鏈可能同時穿越多個聚集體( 包括疏水聚集體和微離子聚集體) , 不僅導(dǎo)致分散體系的黏度增加, 還阻礙了相轉(zhuǎn)變的發(fā)生。由此可見, 選擇較大的 R 值有利于相轉(zhuǎn)變的發(fā)生。

2.4 溶劑極性的影響

極性溶劑可進(jìn)入鏈段微離子點陣聚集區(qū)的內(nèi)部與離聚體分子中的含離子鏈段發(fā)生作用, 從而減弱含離子鏈段與反離子間的庫侖力作用, 并減少鏈段微離子聚集區(qū)的數(shù)目和有序度。另外 , 含離子鏈段在極性較強的溶劑中有較大的伸展,加水乳化時, 水較容易進(jìn)入鏈段微離子聚集區(qū),使鏈段微離子聚集區(qū)解聚集, 從而容易乳化得到穩(wěn)定的乳液, 黏度變化也較平緩。在非極性或弱極性溶劑中, 鏈段微離子聚集區(qū)中強的締合狀態(tài)使水不易進(jìn)入其中而解締; 而對于處于擴張狀態(tài)的疏水主鏈 , 隨著水的加入迅速聚集 , 黏度會出現(xiàn)較明顯的增加。甚至由于鏈段的迅速聚集, 鏈段微離子聚集區(qū)或含離子鏈段被包埋在顆粒中,聚合物表面沒有離子基團(tuán)或者含有很少離子基團(tuán) , 達(dá)不到穩(wěn)定聚合物顆粒的作用 , 使聚合物顆粒迅速聚集而沉積, 得不到穩(wěn)定的乳液。

      實驗表明, 以甲乙酮或丙酮為共溶劑的聚氨酯溶液的乳化過程比其乙酸乙酯溶液容易且完全, 即隨聚氨酯溶液中溶劑極性和親水性的增加, 聚氨酯鏈之間的相互纏繞逐漸減少, 溶劑與水之間的界限變得越來越模糊,水和溶劑互溶 , 相反轉(zhuǎn)阻力減小 , 水越來越易進(jìn)入聚氨酯軟段、硬段微離子區(qū)和有序區(qū)。這樣, 聚氨酯分子鏈包裹的溶劑越來越少, 聚氨酯微球粒徑也越來越小 ( 當(dāng)親水基團(tuán)的含量不發(fā)生改變時) , 致使聚氨酯粒子越來越易在 O/W 體系中自由運動, 聚氨酯溶液在達(dá)到相反轉(zhuǎn)點時所需的水用量依次減少。這都說明, 隨溶劑極性的增加, 相反轉(zhuǎn)過程越來越容易, 也越來越完全。

2.5 中和度的影響

      中和度較高的體系形成的微離子點陣密度較高, 需要更多的水才能完全解聚集 , 同時由于電黏滯作用, 分散體系的黏度較高, 不利于相轉(zhuǎn)變的發(fā)生。中和度較低時, 乳化過程中體系的黏度也較低 , 同時體系較早發(fā)生相轉(zhuǎn)變 ; 而當(dāng)羧基被完全中和時 , 乳化時的黏度較高 , 相轉(zhuǎn)變也相應(yīng)較晚發(fā)生。

2.6 分散溫度的影響

      乳化溫度對水性聚氨酯的外觀和性能都有很大的影響。對于多嵌段共聚體來說, 隨著乳化溫度的降低, 水分子和乳化分子中親水嵌段之間的氫鍵增強, 因而有更加親水的趨勢。

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