Abstract: The main factors influencing the elongation at break o f the aqueous polyurethane film and the mo dify ing methods of aqueous poly urethane are introduced in detail in the paper. With the studies in this aspect do ne in o ur labor atory being considered, the w ay s that may be taken to increase the elongation at break of the aqueous polyurethane film ar e discussed, and the foregro und in studies and application o f aqueous po lyurethane finishing agents w ith gr eat elongation at break is prospected

      Keywords: aqueo us polyurethane; elongation at break; molecule flexibility

      作為一種重要的服裝材料, 皮革已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。隨著超薄片皮技術(shù)的出現(xiàn), 服裝革的應(yīng)用也已逐漸拓寬到內(nèi)衣和緊身服裝等領(lǐng)域, 對(duì)皮革的延伸率和耐形變性提出了更高的要求。目前, 美國(guó)杜邦公司正與我國(guó)國(guó)家皮革技術(shù)研究推廣中心聯(lián)手開(kāi)發(fā)高彈性服裝革產(chǎn)品。高彈性服裝革是由具有高延伸率的皮革產(chǎn)品和具有高彈性的萊卡纖維組成的復(fù)合材料, 它兼具有普通皮革高透水汽性的性能,同時(shí)又具有萊卡纖維高彈性的性能, 可以保證皮革產(chǎn)品在穿著過(guò)程中服裝的款式不會(huì)變形。

      高彈性皮革的出現(xiàn), 要求有相應(yīng)的高延伸性皮革涂飾劑。在穿著的過(guò)程中, 復(fù)合高彈皮革的某些部位會(huì)隨著人體的活動(dòng)會(huì)被拉伸, 而某些部位會(huì)被擠壓。當(dāng)服裝處于無(wú)外力作用的時(shí)候, 皮革會(huì)在萊卡纖維的彈性作用下被拉回到原狀態(tài)。如果涂飾劑的彈性不夠, 不能和萊卡纖維的伸展和收縮程度及速度相匹配, 則會(huì)出現(xiàn)涂飾劑成膜被拉斷, 使服裝變得不美觀, 降低產(chǎn)品的附加值。而斷裂伸長(zhǎng)率不夠,則會(huì)在皮革服裝的使用過(guò)程中出現(xiàn)裂漿、涂層脫落等質(zhì)量問(wèn)題。

      為了體現(xiàn)出軟革柔軟、有彈性的特點(diǎn), 一般皮革生產(chǎn)企業(yè)往往首先考慮到選用丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)涂飾劑, 因?yàn)槟壳氨┧犷?lèi)涂飾劑分子的柔順性好, 斷裂伸長(zhǎng)率通常在 1000% 以上。丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)涂飾劑雖然斷裂伸長(zhǎng)率比較高, 但是由于其熱粘冷脆性缺點(diǎn)明顯, 同時(shí)其在受力過(guò)程中產(chǎn)生的較大的形變?yōu)樗苄孕巫? 不能滿足要求。

      作為一種新型涂飾劑, 水性聚氨酯涂飾劑以其優(yōu)良的彈性、耐磨性和耐溶劑性受到廣大用戶的青睞。然而, 目前見(jiàn)諸文獻(xiàn)的水性聚氨酯涂層斷裂伸長(zhǎng)率多在 600% ~ 800% 之間, 柔順性明顯比丙烯酸樹(shù)脂類(lèi)涂飾劑差。因此, 提高涂飾劑分子的柔順性, 提高水性聚氨酯膜的延伸率, 應(yīng)該是水性聚氨酯涂飾劑領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。

      本文比較全面地介紹了影響水性聚氨酯膜斷裂伸長(zhǎng)率的主要因素和提高方法, 結(jié)合筆者所在實(shí)驗(yàn)室的研究工作, 討論了提高水性聚氨酯皮革涂飾劑膜斷裂伸長(zhǎng)率的方法, 展望了具有高斷裂伸長(zhǎng)率的水性聚氨酯皮革涂飾劑的研究與應(yīng)用前景。

1 影響水性聚氨酯膜斷裂伸長(zhǎng)率因素

1.1  生產(chǎn)配方對(duì)聚氨酯膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響

1.1. 1  聚合物二元醇的類(lèi)型

      聚合物二元醇是聚氨酯合成中的重要原料之一, 是聚氨酯的軟段部分, 它的柔順性直接關(guān)系到聚氨酯斷裂伸長(zhǎng)率的大小。常見(jiàn)聚合物二元醇有聚醚和聚酯兩大類(lèi)。由于聚醚中 C ) O ) C 比聚酯中的酯基自由旋轉(zhuǎn)能力大, 所以聚醚型聚氨酯對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的貢獻(xiàn)相對(duì)較大; 在聚醚型聚氨酯中, 常見(jiàn)的聚醚有 PEG( 聚乙二醇) 、PPG ( 聚丙二醇) 和 PT M G ( 聚四氫呋喃) 。PEG 的規(guī)整性明顯比其它兩種高,更容易結(jié)晶, 不利于相分離, 不利于提高斷裂伸長(zhǎng)率和其它機(jī)械性能; PTM G 比 PPG 含有的極性基團(tuán)多, 更容易和聚氨酯分子中的各種極性基團(tuán)生成氫鍵作用, 導(dǎo)致分子鏈整體柔順性下降, 伸長(zhǎng)率降低。相比之下, PPG 更有利于斷裂伸長(zhǎng)率的提高,而 PT MG 則更有利于保證聚氨酯的強(qiáng)度和在基體上的吸附性。

1.1. 2  聚合物二元醇的分子量

      一旦配方中所采用的聚合物二元醇確定了, 則重復(fù)單元也就確定下來(lái)了。軟段的柔順性取決于包含重復(fù)單元的個(gè)數(shù)。分子量越大, 則包含的重復(fù)單元越多, 包含的 C ) O ) C 單鍵就越多, 軟段就越柔順, 水性聚氨酯膜的斷裂伸長(zhǎng)率則越大。但是, 并非分子量越大越好。聚氨酯微相結(jié)晶行為進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)軟段相在分子量大于 2000 會(huì)結(jié)晶, 可能形成 A型和B型球晶。另外, 作為單體的分子量越大, 導(dǎo)致聚合后粘度越大, 會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程不易控制。

1. 1. 3 異氰酸根和聚合物二元醇羥基的比值( ) NCO/ ) OH )

      根據(jù)合成原理, 預(yù)聚體的端基為) NCO 基團(tuán),所以要求異氰酸酯過(guò)量。因此, 需要滿足) NCO/ ) OH > 1。在這個(gè)范圍中, ) NCO/ ) OH 越小, 則預(yù)聚反應(yīng)后游離的) NCO 就越少, 擴(kuò)鏈形成的硬段也越少, 軟段就相對(duì)越多, 分子柔順性就越高。所以, 降低 ) NCO/ ) OH 的值, 可以提高聚氨酯膜的斷裂伸長(zhǎng)率。

1. 2  改性

      目前, 水性聚氨酯性能還無(wú)法達(dá)到溶劑型聚氨酯的性能, 單從原料以及配比上的變化已經(jīng)不能滿足需要。因此, 許多研究開(kāi)始轉(zhuǎn)向?qū)郯滨ミM(jìn)行改性上。

1. 2. 1  有機(jī)硅改性

      提高聚氨酯分子主鏈的柔順性是改性的宗旨。人們大多利用 Si ) O ) Si 的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力比 C ) O ) C 的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力好, 加入有機(jī)硅進(jìn)行改性。利用氨基硅油對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性后發(fā)現(xiàn), 隨著加入硅油量的增加, 聚氨酯膜的楊氏模量逐漸減小, 抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加。同樣, 用羥基硅油對(duì)水性聚氨酯的改性研究,也得出了類(lèi)似的結(jié)論。但是, 陳精華 [ 8] 等人采用氨基硅油改性聚氨酯發(fā)現(xiàn), 隨加入硅油量的增加, 斷裂伸長(zhǎng)率先增加后減小, 在加入硅油量達(dá)到總量的 10% 時(shí), 斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到極大值, 與未改性的聚氨酯相比增加了 52% 。與此同時(shí), 許多研究都表明, 加入硅油會(huì)引起聚氨酯膜表面性能的改變。合肥恒天新材料研究發(fā)現(xiàn), 硅油的加入降低了聚氨酯的表面極性, 雖然對(duì)水性分散體來(lái)說(shuō)變化不明顯, 但仍然需要考慮。隨硅油加入量的增加, 產(chǎn)品的表面張力逐漸下降。由于硅油具有很低的表面張力和較高的表面活性, 隨著硅油用量的增加, 聚氨酯分子鏈中聚硅氧烷嵌段增多, 分子鏈極性基的密集度減少, 分子內(nèi)聚力減弱, 乳液的表面張力降低。加入硅油的改性方法既是提高產(chǎn)品斷裂伸長(zhǎng)率的一個(gè)極為有效的方法, 又可以在一定程度上解決水性聚氨酯不耐水的問(wèn)題。但是, 加入硅油, 會(huì)降低聚氨酯的表面張力, 從而降低產(chǎn)品的表面極性,減小聚氨酯與材料之間的結(jié)合力, 影響到聚氨酯的涂層與被涂飾物質(zhì)之間結(jié)合的牢固程度。

1.2. 2  改變聚氨酯分子的相分離程度

      聚氨酯膜的性能與其微觀結(jié)構(gòu)有密切的關(guān)系,尤其是相分離程度。采用的擴(kuò)鏈劑分子越多, 則硬段在分子中占有的體積越大, 則分子柔順性越低; 在聚合物二元醇確定后, 軟段的分子鏈長(zhǎng)度即已確定。要減少硬段的體積以保證分子柔順性, 又要保證聚氨酯膜的力學(xué)性能, 可以不減少擴(kuò)鏈劑的用量, 只減小擴(kuò)鏈劑的長(zhǎng)度顯得比較有效。因此, 適當(dāng)?shù)卦龃缶郯滨シ肿拥南喾蛛x程度就能夠起到增加斷裂伸長(zhǎng)率的作用。栗方星 等人采用 BD( 1, 4- 丁二醇)
和BU A( 正丁胺) 、AM A ( 正戊胺) 、OCA ( 正辛胺) 、 BEA( 芐胺) 為擴(kuò)鏈劑, 同時(shí)利用預(yù)聚過(guò)程中氨酯基團(tuán)上的剩余氫原子與游離的異氰酸根反應(yīng)形成交聯(lián)的合成方法, 研究了這樣得到的聚氨酯彈性體和用乙二胺擴(kuò)鏈所得到的產(chǎn)品的區(qū)別。他們的研究結(jié)果為, 這種方法得到產(chǎn)品比傳統(tǒng)方法得到膜的性質(zhì)更好, 斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá) 1809% 和 1990% 。而一般的合成方法在同樣的) NCO/ ) OH 比值下得到的產(chǎn)品的斷裂伸長(zhǎng)率一般在 600% ~ 800% 。究其原因是因?yàn)? 傳統(tǒng)加入的擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑, 形成了有擴(kuò)鏈劑分子作為交聯(lián)段, 降低了硬段的集中性; 而這種合成方式使胺酯基團(tuán)中的胺作為交聯(lián)點(diǎn), 加強(qiáng)了硬段的集中性, 強(qiáng)化了相分離程度。F. M . B. Coutio nho和 M. C. Delpech 通過(guò)采用聯(lián)胺作為擴(kuò)鏈劑也證明了這一點(diǎn)。以聯(lián)胺作擴(kuò)鏈劑, 交聯(lián)分子鏈比乙二胺短, 卻又比以胺作交聯(lián)點(diǎn)長(zhǎng), 最終得到的產(chǎn)品性質(zhì)也介于兩者之間。這種方法雖然可以強(qiáng)化相分離, 但是有一定的局限性, 它只能用于可以加熱到高溫的反應(yīng)體系, 對(duì)水性聚氨酯分散體有一定影響。因?yàn)闉榱吮ＷC良好的分散性, 加入擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈的過(guò)程一般在較低溫度下進(jìn)行, 溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)鏈程度高, 交聯(lián)過(guò)度而無(wú)法分散; 而在分散過(guò)程后加入擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈, 會(huì)引起水與游離異氰酸根副反應(yīng)的發(fā)生。根據(jù) Young - Kuk Jhon 和 In- Woo Cheo ng進(jìn)行的擴(kuò)鏈研究, 游離的 IPDI 在擴(kuò)鏈后會(huì)有一半與水發(fā)生副反應(yīng), 另一半則在分散粒子中發(fā)生擴(kuò)鏈反應(yīng)。

1. 2. 3  改變分子的規(guī)整度

      目前, 合成水性聚氨酯一部分為軟段, 另一部分為硬段, 很容易生成嵌段型的聚合物。在此嵌段聚合物中, 若軟段分子量過(guò)大, 分子鏈過(guò)長(zhǎng), 則容易在分子中形成局部區(qū)域的結(jié)晶, 導(dǎo)致分子鏈自由旋轉(zhuǎn)受到限制, 柔順性下降, 同時(shí)導(dǎo)致相分離程度的下降, 這對(duì)提高斷裂伸長(zhǎng)率是極為不利的。所以,破壞或降低聚氨酯主鏈的規(guī)整性也就成為提高聚氨酯斷裂伸長(zhǎng)率可行的方法之一。但是, 這種方法目前還沒(méi)有具體的文獻(xiàn)報(bào)道, 可能的原因?yàn)? 一方面要提高軟段含量和軟段長(zhǎng)度, 另一方面又要降低軟段重復(fù)單元的規(guī)整度, 有些困難。但是, 從先改性聚醚的角度考慮, 這個(gè)方案還是可行的。研究發(fā)現(xiàn), 聚氨酯軟段只有在軟段達(dá)到一定分子量才會(huì)結(jié)晶, 也就是說(shuō)只有軟段重復(fù)單元達(dá)到一定數(shù)量, 軟段才會(huì)結(jié)晶。所以, 只要采用多種重復(fù)單元的聚醚,并控制聚醚中同一種重復(fù)單元的數(shù)量, 應(yīng)當(dāng)能夠獲得大分子量且結(jié)晶性較低的聚醚二元醇。

1. 3  聚合工藝

     目前采用的聚合方法多為丙酮法 [ 12] , 其中加入丙酮的工藝對(duì)聚氨酯膜的斷裂伸長(zhǎng)率也有影響。

      F . M . B. Co utionho & M . C. Delpech通過(guò)反應(yīng)過(guò)程中不同時(shí)間加入丙酮( 反應(yīng)過(guò)程中不加、反應(yīng)過(guò)程中加入、涂膜過(guò)程中加入) 研究了丙酮對(duì)聚氨酯膜斷裂伸長(zhǎng)率的影響。他們發(fā)現(xiàn), 在反應(yīng)過(guò)程中, 加入丙酮可以降低膜的斷裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度, 增加膜的斷裂伸長(zhǎng)率, 對(duì)于有長(zhǎng)軟段的樣品影響更為顯著; 在涂膜前加入丙酮和在反應(yīng)中不加丙酮區(qū)別不大, 因?yàn)橥磕で凹尤氡獣r(shí), 分散粒子已經(jīng)形成, 對(duì)膜已經(jīng)沒(méi)有特別的影響了。他們提出這個(gè)過(guò)程是因?yàn)楸谒稚⒘Ｗ映赡r(shí)包含在膜中, 起到了增塑劑的作用。丙酮比水更易揮發(fā), 而且丙酮的沸點(diǎn)比水低的多, 所以并不存在丙酮越多分子鏈越柔順的規(guī)律。因此, 此方法可以作為提高伸長(zhǎng)率的輔助方法, 即外因, 對(duì)柔順性好的聚氨酯起增強(qiáng)柔順性的作用。

2 應(yīng)用探索

      本文作者根據(jù)以上影響因素, 以 IPDI、PTM G、羥基硅油、乙二胺、正丁胺等為原料, 對(duì)提高水性聚氨酯膜的斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行了初步的探索。采用一步法進(jìn)行聚合, 加入硅油的量占單體總質(zhì)量的 0. 13%~1. 06%, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)羥基硅油的量達(dá)到 1. 06% 時(shí), 不用涂任何脫模劑, 脫模已經(jīng)非常容易。說(shuō)明加入羥基硅油會(huì)導(dǎo)致聚氨酯極性下降, 粘附力降低。采用這種方法合成綜合性能較好的水性聚氨酯涂飾劑,合適的硅油加入量非常關(guān)鍵。以正丁胺為擴(kuò)鏈劑,采用不同的反應(yīng)方法加入, 水分散后配合高溫反應(yīng)的方法, 強(qiáng)化正丁胺的擴(kuò)鏈效果, 起到改變相分離程度的目的。經(jīng)初步的研究比較, 這樣的改性得到的膜伸長(zhǎng)率可以比加入 1. 06% 的羥基硅油改性膜的伸長(zhǎng)率略高, 而沒(méi)有影響膜的極性和附著力。但是,可能是因?yàn)楹退母狈磻?yīng)程度仍然比較高, 所以提高程度仍然沒(méi)有達(dá)到預(yù)期的程度, 仍然需要進(jìn)一步地研究。

      根據(jù)初步實(shí)驗(yàn)探索, 本文作者認(rèn)為, 不管是從配方入手還是對(duì)聚氨酯主鏈進(jìn)行改性, 都存在著一些局限性。原料種類(lèi)畢竟有限, 改變?cè)吓浔纫灿蟹秶拗? 單單考慮配方原料和原料配比的變化只能一定程度上提高水性聚氨酯的斷裂伸長(zhǎng)率, 不能從根本上解決這個(gè)問(wèn)題; 改性也是一種提高水性聚氨酯斷裂伸長(zhǎng)率的主要方法。目前, 雖然改性受到聚氨酯膜極性、水副反應(yīng)等問(wèn)題的限制, 但是根據(jù)以上分析和初步實(shí)驗(yàn)的探索, 解決這些問(wèn)題還是可行的。在這一方面仍然需要進(jìn)一步地研究, 才能使所得到的水性聚氨酯達(dá)到與溶劑型聚氨酯性能可比的目標(biāo)。

3 結(jié)語(yǔ)

      盡管水性聚氨酯皮革涂飾劑的應(yīng)用已非常廣泛, 但是在很多性能上還不能和溶劑型聚氨酯涂飾劑相比, 在提高分子的柔順性、提高成膜的斷裂伸長(zhǎng)率方面仍沒(méi)有系統(tǒng)研究。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)室作的初步研究發(fā)現(xiàn), 改性聚氨酯分子的性能具有可行性, 提高水性聚氨酯涂飾劑的延伸率可以提高聚氨酯涂飾劑的應(yīng)用范圍, 具有很好的應(yīng)用價(jià)值和應(yīng)用前景。隨著市場(chǎng)的需要, 對(duì)水性聚氨酯皮革涂飾劑膜的斷裂伸長(zhǎng)率提出了更高的要求。應(yīng)該在具有高斷裂伸長(zhǎng)率的水性聚氨酯皮革涂飾劑方面進(jìn)行深入、細(xì)致的研究與應(yīng)用工作, 以滿足高檔皮革的涂飾要求。

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