水性聚氨酯( WPU ) 具有不燃、無毒、不污染環(huán)境, 流平性好, 成膜性能好, 附著牢固, 涂層耐寒、耐熱、耐磨以及富有彈性等優(yōu)異性能已經(jīng)成為聚氨酯工業(yè)的一個(gè)重要發(fā)展方向。水性聚氨酯的合成可將低聚物二醇、擴(kuò)鏈劑、水性單體、二異氰酸酯通過溶液聚合生成的預(yù)聚體中和后強(qiáng)力分散在水中。低聚物二醇有聚醚、聚酯等, 它構(gòu)成聚氨酯的軟段。聚醚型水性聚氨酯低溫柔順性好、耐水解、價(jià)格低, 但耐光性較差。聚酯型水性聚氨酯強(qiáng)度高、附著力好, 但耐水解性不及聚醚型。高分子量樹脂往往很黏, 不易被分散, 而低分子量樹脂制成的膜容易斷裂。

      本文以聚酯型/ 聚醚型混合低聚物二醇為原料, 采用二級擴(kuò)鏈技術(shù)合成了陰離子分散液, 并研究了分散液的穩(wěn)定性、水分散性以及聚酯二醇/ 聚醚二醇、NCO/ OH 等因素對分散液性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料的預(yù)處理

      PBA、PEG、DMPA 在真空干燥烘箱中 120℃干燥 3～4h, 放置于干燥器內(nèi)備用; 三乙胺、乙二胺用NaOH( s) 干燥; N-甲基吡咯烷酮用無水Ca-Cl2 脫水。

1.2 WPU 分散液的合成

      向充滿氮?dú)獾难b有滴液漏斗、機(jī)械攪拌、溫度計(jì)的四口燒瓶中加入規(guī)定量的 PBA/ PEG、DM - PA( 用 NMP 溶解) , 將溫度保持在 40℃, 然后向體系中滴加 TDI, 控制滴加速度。滴加完后, 將體系溫度上升到 80℃, 反應(yīng) 3～4h, 降溫, 加入 EDA ( 一級擴(kuò)鏈劑) , 反應(yīng) 1h 后, 加入 T EA, 再反應(yīng) 40m in, 最后滴加含有三次乙基四胺的去離子水溶液, 強(qiáng)烈攪拌 1h。

1.3 分析與測試

      樹脂結(jié)構(gòu)采用 Perkin-Elmer Spectrum-2000分析; 樹脂的黏度采用 NDJ 旋轉(zhuǎn)黏度儀, 2# 轉(zhuǎn)子, 25℃; 涂膜 24h 吸水率的測定參考文獻(xiàn) 3; 硬度采用 GB/ T 1730-93 涂料硬度測定法; 拉伸強(qiáng)度和薄膜斷裂伸長率采用 XLL —100A 型拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)按GB/ T 528-92 檢測; 固含量按照 GB1725-79 測定;柔韌性按 GB1731-79 測定; 抗沖擊強(qiáng)度按GB1732-79 測定; 附著力按 GB1720-79 測定, 機(jī)械穩(wěn)定性按文獻(xiàn) 1 測定。

2 結(jié)果與討論

2. 1 水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)表征

      合成的水性聚氨酯紅外光譜圖見圖1。由圖 1 可見, 2270 cm- 1 附近沒有吸收, 說明反應(yīng)結(jié)束后體系中沒有殘余的-NCO 基團(tuán)。3314 cm- 1 處有吸收強(qiáng)的譜帶, 表明為—NH 基的吸收; 峰形圓而鈍則說明有氫鍵締合。2928 cm - 1, 2872 cm- 1為-CH3, -CH2 的吸收。1734 cm- 1有強(qiáng)的吸收, 這說明含有酯基。

2. 2 軟段聚酯二醇/ 聚醚二醇比例的影響

      采用不同比例的混和二醇合成的水性聚氨酯分散液, 其檢測結(jié)果見表 1。表 1 說明, 若水性聚氨酯樹脂軟段僅僅只采用聚酯二醇 PBA 涂膜不發(fā)黏, 涂膜外觀較好, 但吸水性較差; 若單獨(dú)采用聚醚二醇 PEG, 涂膜發(fā)黏, 附著力較差, 但吸水性好。隨著軟段中聚醚含量增大, 涂膜的黏度增大,拉伸強(qiáng)度變小, 吸水性變好, 附著力降低, 斷裂伸長率增大。水性聚氨酯硬段由二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑構(gòu)成, 由于聚醚型水性聚氨酯軟段硬段極性相差較大, 而氫鍵主要由硬段之間( NH O= C) 形成 , 促進(jìn)了硬段的結(jié)晶, 有利于形成微相分離。由于聚醚型水性聚氨酯存在的微相分離程度較高,具有更加規(guī)則的相疇結(jié)構(gòu), 從而分子鏈之間運(yùn)動(dòng)的自由性變小( 運(yùn)動(dòng)位移減小) , 乳化時(shí)不利于相轉(zhuǎn)變, 所以合成的分散液黏度較大。聚酯型水性聚氨酯的軟段含有酯基, 酯基也可以與硬段形成氫鍵 ( NH O) , 阻礙了硬段的結(jié)晶, 從而使微相程度較小, 因此乳化時(shí)有利于相轉(zhuǎn)變的發(fā)生, 這就使得分散液的黏度低。故采用聚酯二醇/ 聚醚二醇作為聚氨酯的軟段, 可結(jié)合各自的優(yōu)點(diǎn), 使合成的分散液的綜合性能得到提高。合適的比例為( 1～4) ∶1。

2. 3 NCO/ OH 比例的影響

      采用不同比例的 NCO/ OH 合成的水性聚氨酯分散液, 其檢測結(jié)果見表 2。由表 2 可見, 隨著 NCO/ OH 的比例增大, 涂膜硬度增大, 拉伸強(qiáng)度增大, 柔韌性降低, 吸水率變差, 抗沖擊強(qiáng)度下降。這是由于隨著 NCO/ OH 的比例增大, 硬段含量提高, 即有更多的 NCO 經(jīng)過反應(yīng)進(jìn)入了硬段, 所以膠膜的硬度和拉伸強(qiáng)度增大, 而柔韌性隨之降低。并且 NCO 的大量存在, 這就使得在水分散的過程中很容易發(fā)生交聯(lián), 又由于用二胺擴(kuò)鏈, 所以生成的分散液中脲鍵結(jié)構(gòu)單元增多。由于脲鍵-HN-CO-NH-比氨基甲酸酯-HN-COO-有更多的-NH-基團(tuán), 它既可以與硬段中的-C= O 形成穩(wěn)定的氫鍵, 也可以和親核性更強(qiáng)的-COO-基團(tuán)形成氫鍵, 提高硬段間的親和力。又脲鍵形成的三維氫鍵作用力比氨基甲酸酯鍵大, 提高了分子間的相互作用力, 從而有利于微相分離, 因此提高了乳液涂膜的機(jī)械性能。當(dāng)NCO 的含量過大時(shí), 乳液涂膜的性能會(huì)受到較大影響, NCO/ OH 的最佳比例為 : ( 1. 5～1. 8) ∶1。

      有更加規(guī)則的相疇結(jié)構(gòu), 從而分子鏈之間運(yùn)動(dòng)的自由性變小( 運(yùn)動(dòng)位移減小) , 乳化時(shí)不利于相轉(zhuǎn)變, 所以合成的分散液黏度較大。聚酯型水性聚氨酯的軟段含有酯基, 酯基也可以與硬段形成氫鍵 ( NH O) , 阻礙了硬段的結(jié)晶, 從而使微相程度較小, 因此乳化時(shí)有利于相轉(zhuǎn)變的發(fā)生, 這就使得分散液的黏度低。故采用聚酯二醇/ 聚醚二醇作為聚氨酯的軟段, 可結(jié)合各自的優(yōu)點(diǎn), 使合成的分散  液的綜合性能得到提高。合適的比例為( 1～4) ∶1。

2. 4 機(jī)械穩(wěn)定性的研究

      聚氨酯分散液的穩(wěn)定性取決于粒徑及顆粒表面的性質(zhì), 介質(zhì)中聚氨酯微粒的粒徑與其外觀有密切的聯(lián)系, 影響乳液的穩(wěn)定性。用上述原料比制得系列分散液, 外觀均為淺黃色半透明, 粒徑在 1nm 以下。將樣品放在離心機(jī)以 4000r / min 轉(zhuǎn)速離心沉降 15m in 后, 樣品的狀態(tài)沒有任何變化,則至少有六個(gè)月的貯存穩(wěn)定期?？梢娫谠搶?shí)驗(yàn)方法下合成的水性聚氨酯具有很好的機(jī)械穩(wěn)定性。用試管裝入少量分散液, 然后用塞子堵好試管口, 最后把試管放進(jìn)冷凍柜( -18℃) , 放置三天后取出, 讓其在常溫下靜止解凍。觀察解凍后的分散液, 在一周內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)樣品有分層、凝膠或者沉淀現(xiàn)象。這說明了此分散液的親水性、水分散性和穩(wěn)定性相當(dāng)好。

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