水性聚氨酯是一種相對較新型的涂料, 它包含水可分散多官能度的異氰酸酯, 和含羥基官能團的聚酯 (聚醚 ) 的預(yù)聚物。因為水性聚氨酯涂料能提供與溶劑型涂料相媲美的優(yōu)良性能、且有機揮發(fā)物(VOC) 含量較低, 有利于環(huán)境保護, 所以廣泛應(yīng)用于汽車、飛機、工業(yè)維修、木器和塑料等領(lǐng)域, 其重要性和廣泛性與日俱增。盡管這些涂料的應(yīng)用較為成功, 但成膜過程的機理探討還是一項復(fù)雜的工作, 合成膜是涂料得到最佳性能的關(guān)鍵之一, 雙組分 生 ), 水性聚氨酯的成膜尤為關(guān)鍵。因為雙組分水性聚氨酯涂料的配方是一項高度復(fù)雜的工作, 其體系存在一系列問題有待于解決: 如施工時限短、施工不方便; CO2 殘留在干燥涂膜中形成氣泡; 干燥速度慢、干燥時間長; 有些體系成本高等。究其原因可能有: ( 1) NCO與水及多元醇的其他官能團的副反應(yīng)以及多元醇與固化劑的混合困難、配方組分復(fù)雜;( 2) 多元醇的相對分子質(zhì)量低, 固化劑的含量高;( 3) 在濕涂膜和干涂膜中, NCO 與水的副反應(yīng)程度較大; ( 4) 羥基樹脂合成復(fù)雜, 固化劑組分消耗過高。上述原因說明雙組分水性聚氨酯存在的問題在成膜過程中是不可避免的, 即水和有機揮發(fā)物的蒸發(fā)以及聚合物粒子的聚結(jié), 且不同組分 ( 多異氰酸酯和多元醇 ) 的完全聚結(jié)以及羥基和水與異氰酸酯的競爭反應(yīng)使這一過程更加復(fù)雜。此外, 異氰酸酯與水反應(yīng)產(chǎn)生的 CO2 氣體必須排出在體系外, 以避免涂膜產(chǎn)生缺陷。盡管這些關(guān)鍵問題已引起人們的重視, 但真正解決這些問題還依賴于人們對成膜機理的探討和研究。

1  水性體系和溶劑型體系的區(qū)別

      在典型的雙組分溶劑型聚氨酯體系中, 多異氰酸酯和羥基組分都溶解在有機溶劑中。隨著雙組分的緊密接觸和在混合物中的均勻分散, 將得到一個均相體系。聚氨酯鏈在異氰酸酯和共反應(yīng)物之間形成。因此適用期由多異氰酸酯和多元醇之間的反應(yīng)程度決定。當(dāng)體系中的組分開始交聯(lián)時 ( 凝膠產(chǎn)生）的混合物就不能再使用了。

      雙組分水性聚氨酯系統(tǒng)則完全不同, 水分散型多異氰酸酯 (W DP)和多元醇混合時, 兩組分不在同一相內(nèi), 通過攪拌, 作為乳化劑的多元醇將 WDP 分散在水中成為一相, 從而進行反應(yīng)。H egedus C R 研究后認(rèn)為: 兩組分混合后, 主要經(jīng)過粒子聚結(jié)、異氰酸酯反應(yīng)以及施工后水的揮發(fā)等過程。研究還發(fā)現(xiàn), 兩組分混合后, 水、羥基與異氰酸酯的反應(yīng)競爭激烈, 并且羥基與異氰酸酯的反應(yīng)幾乎是立即發(fā)生,而水與異氰酸酯卻在 2 h 后才開始反應(yīng)。施工以后, 水開始揮發(fā), 粒子接觸更加緊密。粒子的聚結(jié)使異氰酸酯與羥基的反應(yīng)大大增強。圖 1所示的是多異氰酸酯在羥基組分中的乳化情況。

2 雙組分水性聚氨酯的成膜

      雙組分水性聚氨酯成膜機理不同于熱塑性聚合物溶液, 也與熱塑性聚合物分散體和熱固性聚合物溶液不同。從組成上看, 它應(yīng)當(dāng)與熱塑性聚合物分散體的粒子聚集機理和熱固性聚合物溶液的交聯(lián)反應(yīng)成膜機理有關(guān)。

      對于雙組分水性聚氨酯的成膜過程, 主要要考慮揮發(fā)物的揮發(fā)、多元醇和多異氰酸酯粒子的聚結(jié)、多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)這 3個因素的影響。此過程很復(fù)雜, 因為當(dāng)涂料兩組分混合時, 各反應(yīng)物并不是在分散體的同一個相中, 異氰酸酯與羥基官能團和水的競爭反應(yīng)使得過程更加復(fù)雜, 異氰酸酯與羥基的反應(yīng)是主要反應(yīng), 后一個反應(yīng)形成脲并生成 CO2, CO2 會導(dǎo)致涂膜表面產(chǎn)生缺陷。反應(yīng)式如下:

2. 1  雙組分混合中的粒子聚結(jié)

      甲、乙雙組分混合后到施工前的一段時間稱之為誘導(dǎo)期, 此期間內(nèi)與成膜相關(guān)的因素是異氰酸酯分散體粒子和羥基分散體粒子的聚結(jié), 以及異氰酸酯與羥基官能團和水的競爭反應(yīng)。成膜期間粒子的聚結(jié)可以通過粒徑測試來分析。測試結(jié)果表明 , 多異氰酸酯粒子尺寸與不同羥基組分有很大的關(guān)系。利用這一點可促進成膜過程, 因為較小粒子能更完全地聚結(jié)。此外, 測試結(jié)果顯示誘導(dǎo)期間混合相中異氰酸酯-多元醇分散體的粒徑不隨時間的變化而產(chǎn)生明顯變化。這表明誘導(dǎo)期間粒子的聚結(jié)和絮凝出現(xiàn)的幾率較低。

2. 2  混合相中異氰酸酯的反應(yīng)

      等溫量熱學(xué)實驗作為一種分析手段對誘導(dǎo)期的反應(yīng)混合物進行分析以確定體系中化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)。在化學(xué)反應(yīng)中需考慮水與多異氰酸酯、羥基組分與多異氰酸酯 2個體系的反應(yīng)情況。H egedus C R的等溫量熱學(xué)數(shù)據(jù)表明, 在誘導(dǎo)期的第 15~ 20min時, 2個體系都出現(xiàn)了一個熱流的急劇上升點,這是由混合放出的熱所引起的, 表明水與多異氰酸酯體系在混合之后有幾個放熱峰; 而異氰酸酯和水反應(yīng)生成脲的過程包含幾個階段, 即異氰酸酯和水反應(yīng)生成氨基甲酸, 氨基甲酸分解成胺和二氧化碳;余下的異氰酸酯接著與胺繼續(xù)反應(yīng)形成脲。對粘度 /適用期體系的研究表明, 兩組分混合后 5 ~ 6 h 可觀察到氣泡增加很多。這也同樣表明了水 /異氰酸酯體系的幾個放熱可依次歸因于氨基甲酸的產(chǎn)生、氨基甲酸分解生成二氧化碳。除了這些反應(yīng)之外, 異氰酸酯也可與之前形成的聚氨酯和脲反應(yīng)形成脲基甲酸酯和縮二脲, 這些產(chǎn)物在雙組分水性聚氨酯的成膜物中所占比例較少。

      在羥基組分 /異氰酸酯體系中, 羥基組分不同,等溫量熱學(xué)數(shù)據(jù)會有所不同。消耗的異氰酸酯可通過衰減全反射-傅立葉紅外光譜 (ATR-FT IR ) 檢測 NCO 吸收峰消失所需的時間來計算出, 此方法可用來描述羥基組分對反應(yīng)程度的影響。有結(jié)果表明異氰酸酯的消耗率取決于羥基組分的含量 , 羥基含量越高, NCO 基團可能消耗得越快[ 2] , 而這些對粘度 /適用期內(nèi)體系的其他性能會產(chǎn)生影響。

      量熱學(xué)數(shù)據(jù)還顯示異氰酸酯與羥基的反應(yīng)幾乎是立即進行的, 然而與水的反應(yīng)是延后 2 h才發(fā)生的。對于這種體系的應(yīng)用和施工, 固化反應(yīng)時間不宜太長。因為如果反應(yīng)發(fā)生得太快, 適用期可能太短, 不利于施工。有研究者認(rèn)為體系中粘度下降和觀察到的氣泡是由異氰酸酯與水反應(yīng)產(chǎn)生 CO2 所引起的, 氣泡的數(shù)量隨著時間增加直至達(dá)到最大值。在這些雙組分水性聚氨酯的例子中, 適用期不僅由粘度- 凝膠效應(yīng)所限制, 也受 CO2 的產(chǎn)生和氣泡的形成所影響, 調(diào)整催化劑和消泡劑的用量以及控制攪拌速率可有效地延長其適用期。

2. 3  揮發(fā)物的蒸發(fā)和粒子的聚結(jié)

      在施工后, 涂料中的揮發(fā)物開始揮發(fā), 粒子之間靠得更近直至它們緊密接觸。當(dāng)粒子緊密接觸時,聚結(jié)趨勢和異氰酸酯與羥基反應(yīng)的可能性顯著增加。研究者已經(jīng)觀察到了分散體較窄粒子分布的六方密堆積和一個自由的密堆積分布。

      在拉曼 ( Rom an)光譜和電化學(xué)阻抗光譜 ( E IS) 分析中, 發(fā)現(xiàn)在施工后 15~ 30 m in 時反應(yīng)光譜有顯著改變。正如干燥時所期望的那樣, 涂料出現(xiàn)從流態(tài)到固態(tài)的變化。所有這些體系在 15 m in 內(nèi)達(dá)到臨界固化態(tài)。表明在這 15 m in內(nèi), 粒子與粒子的接觸在整個涂料范圍中進行。然而, 在適用期中如果誘導(dǎo)期延長, 生成聚氨酯和聚脲的反應(yīng)會使相對分子質(zhì)量變大和交聯(lián)度增大, 反應(yīng)物的分散受到限制, 即使粒子密堆積也會影響粒子的聚結(jié)。

3  結(jié)束語

      雙組分水性聚氨酯甲、乙組分混合時, 通過攪拌多異氰酸酯組分分散在水中。粒徑測試表明, 誘導(dǎo)期混合態(tài)中粒子聚結(jié)和絮凝很少發(fā)生。量熱學(xué)數(shù)據(jù)顯示異氰酸酯與羥基官能團的反應(yīng)幾乎是立即進行的, 然而與水的反應(yīng)是延后 2 h才發(fā)生的, 這與適用期以及異氰酸酯和水反應(yīng)產(chǎn)生 CO2 有很大關(guān)系。大部分揮發(fā)物在施工后 30 m in內(nèi)蒸發(fā), 此時涂膜達(dá)到一個臨界的固化態(tài), 膜中粒子與粒子形成緊密接觸。

      對于雙組分水性聚氨酯成膜過程及機理的研究還需要考慮到攪拌程度、溶劑濃度、催化劑濃度、誘導(dǎo)時間、溫度以及濕度對于膜性能的影響。進一步探查這些變量以及它們對固化和涂料性能的影響,才能更深入地了解成膜機理, 從而為高性能無缺陷水性雙組分聚氨酯的完善和發(fā)展提供理論指導(dǎo)。

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