聚氨酯樹(shù)脂是含有氨基甲酸酯 ) NHCOO ) 基團(tuán)的聚合物, 通常由多異氰酸酯( 含 ) NCO 基團(tuán)) 或其加成物與含活潑氫( 主要是羥基中的活潑氫) 的聚多元醇反應(yīng)而成。聚氨酯樹(shù)脂應(yīng)用廣泛、性能優(yōu)異。它作為涂料使用時(shí), 所形成的涂膜機(jī)械性能好、耐磨性好、硬度高、耐水、耐化學(xué)、耐老化性?xún)?yōu)異, 屬于高性能涂料。它的應(yīng)用領(lǐng)域極為廣闊, 主要包括地面涂料、廚房家具涂料、辦公家具涂料, 機(jī)械設(shè)備涂料。它對(duì)各種基材, 如木材、水泥、金屬、玻璃基材的表面附著力很強(qiáng)。溶劑型聚氨酯涂料已得到廣泛的應(yīng)用,但隨著環(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格, 低 VOC 或零 VOC 以及無(wú) HAPs( hazardous air pollution) 的聚氨酯涂料的研究已得到廣泛的關(guān)注, 國(guó)內(nèi)外工業(yè)界和科研單位已開(kāi)展了大量的工作, 出現(xiàn)了大量的專(zhuān)利, 并先后投入商業(yè)生產(chǎn), 這其中水性聚氨酯涂料不含或只含極少的有機(jī)溶劑, 對(duì)環(huán)境幾乎沒(méi)有污染, 因而更受人們的青睞。水性聚氨酯即聚氨酯水分散體, 它主要是以水作為溶劑進(jìn)行施工的。早期的水性聚氨酯存在著許多的缺點(diǎn), 其一是產(chǎn)品造價(jià)高, 制作工藝復(fù)雜; 其二是產(chǎn)品性能差, 不如溶劑型產(chǎn)品的性能。但自從 20 世紀(jì) 70 年代以來(lái), 水性聚氨酯有了長(zhǎng)足的發(fā)展。開(kāi)發(fā)出的有些產(chǎn)品的優(yōu)異性能已達(dá)到甚至超過(guò)了溶劑型聚氨酯, 表現(xiàn)出極為誘人的發(fā)展前景。

1 原料

1.1 水性多元醇體系

      根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)將分散體多元醇分為聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚氨酯多元醇和雜合多元醇等。一般來(lái)說(shuō), 常用的聚醚二元醇, 其價(jià)格比聚酯二元醇低, 且聚醚型聚氨酯在低溫下柔順性好, 耐水性亦佳。聚酯多元醇分散體配制的雙組分涂料具有良好的流動(dòng)性,涂膜光澤較高, 對(duì)顏料的潤(rùn)濕性好, 特別適用于配制高光澤色漆。但聚酯的耐水性相對(duì)比聚醚的差, 因而采用其制得的水性聚氨酯儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。丙烯酸多元醇分散體具有較低的分子量, 較高的羥基官能度,涂膜交聯(lián)密度高, 且具有良好的耐溶劑性、耐化學(xué)品性和耐候性。與丙烯酸乳液多元醇相比, 丙烯酸分散體多元醇配制的涂料流變性好, 涂膜光澤高, 但干燥速度慢。聚氨酯多元醇分散體配制的雙組分涂料具有良好的綜合性能, 涂膜外觀好, 具有優(yōu)異的物理機(jī)械性、耐化學(xué)品性能和耐磨性, 以及良好的顏料潤(rùn)濕性, 可通過(guò)調(diào)整氨基甲酸酯鍵的濃度來(lái)確定涂膜性能。因此, 聚氨酯多元醇分散體是理想的雙組分聚氨酯涂料的羥基組分。與溶劑型雙組分聚氨酯涂料相比, 水性雙組分聚氨酯涂料的多元醇必須具有良好的分散性, 即以盡量低的剪切能耗將憎水的多異氰酸酯固化劑很好的分散在水中。以前采用的乳液型多元醇分散性能差。所以為了改善多元醇的分散性,提高水性雙組分聚氨酯涂料的性能, 目前研究較多的是采用分散體型多元醇, 也稱(chēng)第二代水性羥基樹(shù)脂。該多元醇的優(yōu)點(diǎn)在于乳液粒徑小, 聚合物結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量及其分布較易控制, 涂膜外觀好等。

1.2 多異氰酸酯體系

      關(guān)于原料異氰酸酯, 多數(shù)情況下都是采用甲基二異氰酸( TDI) 、4, 4. - 二苯基甲烷二異氰酸( MDI) 等芳香族二異氰酸, 1, 6- 己二異氰酸酯( H DI) 等脂肪族二異氰酸; 以及異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 和 4,4. - 二環(huán)己基甲烷二異氰酸( H12MDI) 等脂環(huán)族二異氰酸。利用芳香族的異氰酸酯制得的聚氨酯涂料,耐候性不佳, 在戶(hù)外曝曬后, 涂膜易于變黃, 因此有時(shí)也稱(chēng)為泛黃性異氰酸酯, 但是他的價(jià)格相對(duì)較低, 來(lái)源方便, 因此得到廣泛的應(yīng)用; 脂肪族和脂環(huán)族二異氰酸酯在室外曝光后, 一般不泛黃, 因此又稱(chēng)不泛黃異氰酸酯。T DI 是應(yīng)用最廣泛的異氰酸酯之一, 它的主要優(yōu)勢(shì)在于原料的來(lái)源非常方便。HDI 和 IPDI 合成的固化劑涂膜外觀好, 干燥速度和活化期具有良好的平衡性。HDI 具有長(zhǎng)的亞甲基鏈, 其粘度較低, 容易被多元醇分散, 涂膜流平性好, 外觀亦佳, 具有較好的柔韌性和耐刮性。IPDI 具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu), 其涂膜干燥速度快, 硬度高, 且具有較好的耐化學(xué)品性和耐磨性。為了提高多異氰酸酯固化劑在水中的分散性, 常采用親水基團(tuán)對(duì)其進(jìn)行改性, 親水組分分為離子型或非離子型兩類(lèi), 這些親水組分與多異氰酸酯具有良好的相溶性, 作為內(nèi)乳化劑有助于異氰酸酯主份分散在水相中, 降低體系的混合剪切能耗。但是其缺點(diǎn)在于親水改性消耗了固化劑的部分- NCO 基,降低了固化劑的官能度。所以新一代改性的親水固化劑必須降低親水改性劑的含量, 提高固化劑的 NCO 基官能度, 以增強(qiáng)固化劑在水中的分散性。

1.3 親水性擴(kuò)鏈劑

      在擴(kuò)鏈劑方面, 可分為陰離子( 二羥甲基丙酸, 酒石酸, 磺酸丁二醇, 乙二胺基乙磺酸鈉, 丙三醇和順酐合成的半酯) 、陽(yáng)離子( 甲基二乙醇胺、三乙醇胺) 和非離子( 端羥基聚環(huán)氧乙烷) 三類(lèi)。陰離子的引入將導(dǎo)致自由體積縮小, 玻璃化溫度提高。非離子親水劑如聚環(huán)氧乙烷, 必須含量很高才能使分散體穩(wěn)定。陽(yáng)離子產(chǎn)物大多具有較好的強(qiáng)度指標(biāo), 而陰離子產(chǎn)物綜合性能較好。用羥基聚氧乙烯醚作為親水基團(tuán)制成的水性聚氨酯樹(shù)脂, 耐電解質(zhì)很好, 但成膜耐水性極差,不實(shí)用。乙二胺丙烯酸鈉加合物作為親水基化合物使整個(gè)反應(yīng)體系呈堿性, 不僅有) NH 2 基與 ) NCO 基的快速反應(yīng), 還伴有 ) NCO 與 ) NHCOO ) 的反應(yīng), 所以反應(yīng)難以控制, 容易凝膠, 并且制成的乳液顆粒粗, 成膜耐水性差。二羥甲基丙酸是制備水性聚氨酯樹(shù)脂最好的親水基化合物。在氨基甲酸酯合成過(guò)程中, 它使反應(yīng)體系呈酸性, 在酸性條件下, ) NCO 與 ) OH 反應(yīng)溫和, 而) NHCOO ) 不參與反應(yīng), 不會(huì)造成凝膠。另外, 二羥甲基丙酸還起擴(kuò)鏈劑作用, 使親水基( 即羧基) 位于大分子鏈段中, 用叔胺作為中和劑可以制成穩(wěn)定性極好, 成膜耐水耐溶劑性能極佳的水性聚氨酯樹(shù)脂。

1.4  水和溶劑

      水是水性聚氨酯的主要介質(zhì), 一般采用的水是去離子水, 水除了作為分散介質(zhì)之外, 還是重要的反應(yīng)原料。水在體系中的反應(yīng)主要是充當(dāng)擴(kuò)鏈劑的作用,使得體系形成脲鍵, 而脲鍵的耐水性能比氨酯鍵的好。反應(yīng)體系中有時(shí)粘性太大, 為了降低粘度, 利于分散, 可適當(dāng)加入一些溶劑降粘。丙酮是最常用的降粘劑, 此外還有甲乙酮、N- 甲基吡咯烷酮等有機(jī)溶劑, 這類(lèi)溶劑一般在體系中呈惰性, 且易于除去。

1.5 其他添加劑

      除了上述原料以外, 還有乳化劑、交聯(lián)劑、封閉劑等, 加入這些添加劑的目的都是為了改善性能、降低成本。

2 水性聚氨酯涂料的種類(lèi)

      水性聚氨酯涂料主要分三類(lèi), 即單組分聚氨酯、雙組分聚氨酯和改性聚氨酯。水性單組分聚氨酯具有很高的斷裂延伸率( 可達(dá)800 % ) 和適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度( 可達(dá)20M Pa) , 并能常溫干燥, 但其耐水性和耐溶劑性很差。近年來(lái), 許多公司和科研單位開(kāi)展了大量的相關(guān)工作, 成功開(kāi)發(fā)出了水性雙組分聚氨酯涂料, 其 VOC 顯著降低, 性能優(yōu)于或等同溶劑型雙組分聚氨酯涂料。值得提出的是, 在水性雙組分聚氨酯涂料中, 水是過(guò)量的, 但是其反應(yīng)仍以異氰酸根與羥基的反應(yīng)為主。其原因在于: 異氰酸根與羥基、水等的反應(yīng)速度小于水的蒸發(fā)速度。在水性雙組分聚氨酯涂料成膜以后, 水的蒸發(fā)速度很快。水性改性聚氨酯材料主要是改善材料的某方面性能。例如, 在聚丙烯酸酯乳膠中加入適量的聚氨酯乳膠, 可以使其粘結(jié)強(qiáng)度顯著提高。用水性聚氨酯改性聚醋酸乙烯乳膠, 也得到同樣的效果。

3 單組分可交聯(lián)水性聚氨酯涂料制備

      單組分水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯樹(shù)脂為基料并以水為分散介質(zhì)的一類(lèi)涂料, 具有不燃、無(wú)毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源等優(yōu)點(diǎn), 且單聚氨酯水分散體涂料具有較低的交聯(lián)度, 很高的斷裂延伸率和適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度, 并能常溫干燥。將溶劑型聚氨酯涂料的高性能和低 VOC 含量相結(jié)合, 將成為水性涂料發(fā)展的主流產(chǎn)品。單組分水性聚氨酯的主要制備方法有以下幾種:

3.1 熱固法

      交聯(lián)的聚氨酯能增加其機(jī)械性能和耐化學(xué)品性能。聚氨酯水分散體在應(yīng)用時(shí)與少量外加交聯(lián)劑混合組成的體系叫熱固型水性聚氨酯涂料, 也叫做外交聯(lián)水性聚氨酯涂料。首先, 在合成原材料上選用多官能度反應(yīng)物如多元醇、多元胺擴(kuò)鏈劑和多異氰酸酯交聯(lián)劑等, 合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯分散體。其次是添加內(nèi)交聯(lián)劑, 早期的內(nèi)交聯(lián)劑有碳化二亞胺和甲亞胺, 在聚氨酯乳液中能穩(wěn)定存在, 涂膜在干燥過(guò)程中由于水及中和劑的揮發(fā), 使得膠膜的 pH 值下降 , 交聯(lián)反應(yīng)得以進(jìn)行。采用氮丙啶, 一般用量為聚氨酯質(zhì)量的 3 % ~ 5 % , 就有很好的交聯(lián)薄膜生成;氨基樹(shù)脂 5 %~ 10 % , 則需要較高的溫度固化; 環(huán)氧交聯(lián)劑用量為 3 % ~ 5 %, 也要在較高的溫度下固化。

3.2  封閉端基法

      含封閉異氰酸酯的水性聚氨酯, 被封閉的異氰酸基的水性聚異氰酸酯及含羥基的聚多元醇, 它們同時(shí)被分散在水中, 形成單組分的體系。該體系由多異氰酸酯組分和含羥基組分兩部分組成。多異氰酸酯被苯酚或其它含單官能團(tuán)的活潑氫原子的化合物所封閉, 封閉異氰酸酯基團(tuán)在室溫下不會(huì)與羥基發(fā)生固化反應(yīng), 也不會(huì)與水反應(yīng), 只有當(dāng)溫度升高到一定程度時(shí), 解封以后才能與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)。因此兩部分可以合裝而不反應(yīng), 成為單組分涂料, 并具有良好的貯藏穩(wěn)定性。多異氰酸酯組分與苯酚、丙二酸酯、己內(nèi)酰胺等封閉劑反應(yīng)生成氨酯鍵, 而氨酯鍵在加熱的情況下又裂解生成異氰酸酯, 再與羥基組分反應(yīng)生成聚氨酯。因此封閉型聚氨酯水性涂料的成膜就是利用不同結(jié)構(gòu)的氨酯鍵的熱穩(wěn)定性的差異, 以較穩(wěn)定的氨酯鍵來(lái)取代較弱的氨酯鍵。封閉劑的種類(lèi)很多, 但是芳香族異氰酸酯水性聚氨酯涂料主要用苯酚或甲酚。脂肪族水性聚氨酯漆則不用酚類(lèi), 以免變色, 可采用乳酸乙酯、己內(nèi)酰胺、丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等。

3.3 自乳化法

      自乳化法的關(guān)鍵在于采用合理的工藝制備穩(wěn)定的水性聚氨酯分散體。在疏水的聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入親水的離子基團(tuán), 制成含離子鍵的聚氨酯, 然后將其分散于水中, 并在油水兩相體系中進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng), 季銨離化形成離子時(shí), 即得到穩(wěn)定的水性聚氨酯。這種方法進(jìn)行的反應(yīng)可不加外乳化劑, 因此又稱(chēng)自乳化法。通常的制法是用低分子量二元醇聚合物、二羥甲基丙酸與異氰酸酯單體反應(yīng), 其反應(yīng)產(chǎn)物帶 ) NCO 和) COOH, 然后再用叔胺中和, 以改善其親水性, 再用二元胺擴(kuò)鏈得到分子量較高的水分散體。親水基團(tuán)越多制成的乳液越穩(wěn)定, 但涂層的耐水性降低。以 4 mol 的 HDI 或 MDI 與 1 mol 的聚醚二元醇或聚酯二元醇如聚丁二醇以及 2 mol 的 DM PA 反應(yīng), , 以二丁基錫為催化劑, 在 80bC 下反應(yīng) 2 h, 直到 ) NCO 含量達(dá)到理論值, 反應(yīng)混合物再用一定量的三乙胺中和, 然后用與 ) NCO 等量的二胺類(lèi)如 1, 4- 環(huán)己二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈得到高分子量的線型聚氨酯, 最后將其分散在水中形成單組分水性聚氨酯分散體, 具有很好的成膜性。由于單組分水性聚氨酯中的聚氨酯是線型結(jié)構(gòu), 而且分子量要求較高, 要能夠成膜, 分散相中的聚氨酯必須有合適的親水親油平衡。其親水性必須保證它能在水中形成穩(wěn)定的分散體, 而且能被水適度溶漲, 實(shí)際上水在系統(tǒng)中還起著成膜助劑的作用。但親水性太好則造成涂膜的耐水性變差。親水親油平衡可通過(guò)合成時(shí)非離子和陰離子改性的程度來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

3.4 室溫固化法

      對(duì)于某些熱敏基材和大型制件, 不能采用加熱的方式交聯(lián), 必須采用室溫交聯(lián)的水性聚氨酯涂料。早期的內(nèi)交聯(lián)劑有碳化二亞胺和甲亞胺, 在聚氨酯乳液中能穩(wěn)定存在, 涂膜在干燥過(guò)程中由于水及中和劑的揮發(fā), 使得膠膜的 pH 值下降, 交聯(lián)反應(yīng)得以進(jìn)行。采用氮雜環(huán)丙烷類(lèi)化合物作為內(nèi)交聯(lián)劑應(yīng)用于涂料體系, 不僅能與羧基和羥基反應(yīng), 在酸性環(huán)境中還可自聚, 在堿性條件下相當(dāng)穩(wěn)定。目前美國(guó) Olin 公司使用尿丁酮作為內(nèi)交聯(lián)劑, 能夠改善單組分水性聚氨酯涂料的力學(xué)性能和耐溶劑性。使用尿丁酮交聯(lián)劑對(duì)涂膜的影響因素有: 尿丁銅的添加量, 二元胺的含量及尿丁酮引入到聚合物中的結(jié)構(gòu)。

3.5 光固化法

      光固化水性聚氨酯涂料采用電子束輻射、紫外光輻射的高強(qiáng)度輻射引發(fā)低活性的聚物體系產(chǎn)生交聯(lián)固化 ?？紤]到設(shè)備投資等因素, 目前以紫外光固化形式為主。通常采用不飽和聚酯或者聚醚多元醇制備預(yù)聚物, 再采用常規(guī)的方法引入粒子基團(tuán), 然后經(jīng)親水處理后便制得在主鏈上帶有雙鍵的聚氨酯水分散體, 最后與易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯單體、光敏劑等助劑混合就制得光固化水性聚氨酯涂料。德國(guó) BASF 公司成功開(kāi)發(fā)出含羥基的水分散性輻射固化聚氨酯涂料。它是由多異氰酸酯、聚酯多元醇、含異氰酸酯活性基和聚合性不飽和基的化合物制成。但由于適用于水性體系的光引發(fā)劑品種有限, 再加上顏料會(huì)吸收某些范圍的波長(zhǎng), 消弱光固化效果,因此在水性色漆上應(yīng)用光固化交聯(lián)技術(shù)難度更大。

4 水性雙組分聚氨酯涂料的制備

4.1 原理

同溶劑型雙組分聚氨酯涂料一樣, 水性雙組分聚氨酯涂料也是由含有活潑異氰酸根的固化劑組分和含有可與異氰酸根反應(yīng)的活潑氫( 羥基) 的水性聚氨酯組分組成, 其中水性聚氨酯組分一般為膠態(tài)分散體( 部分溶于水) 。在溶劑型聚氨酯涂料中, 人們總是千方百計(jì)地除去水分, 因?yàn)樗畷?huì)與異氰酸酯反應(yīng), 生成胺和二氧化碳, 胺繼續(xù)與異氰酸酯反應(yīng), 使異氰酸酯大量消耗, 同時(shí)二氧化碳逸出, 在漆膜表面形成氣泡, 導(dǎo)致漆膜性能很差。其反應(yīng)如下:

      RN CO + H2O→（ RNHCO OH）→ CO2 ↑+ RNH2 ( 1)


      RN H2 + R NCO→ RNHCONHR ( 2)



      然而, 研究表明, 異氰酸根與羥基和水的反應(yīng)速度要小于水的蒸發(fā)速度。研究 M DI 和水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)發(fā)現(xiàn), 在 40~ 60度時(shí),M DI 與水混合的前 15 min 內(nèi)沒(méi)有明顯的反應(yīng)。 研究表明, 在 24度下保持4 h, 異氰酸根在水中的反應(yīng)只有 5 % , 20 h 以后,也只有 25 % 的反應(yīng)。而一般水的蒸發(fā)在 1 h 以?xún)?nèi)可以完成, 這可以從一般透明乳膠膜在 20~ 60 min 之內(nèi)由白色變成透明這一事實(shí)得到有力論證。所以, 在水性雙組分聚氨酯涂料中, 雖然水是過(guò)量的, 但漆膜中異氰酸根仍以與羥基的反應(yīng)為主。這就是水性雙組分聚氨酯涂料的制備原理。

4.2 制備的關(guān)鍵因素

      從原理上講, 水性雙組分聚氨酯涂料的制備是可行的, 但要得到有實(shí)用價(jià)值的涂料, 還有幾個(gè)關(guān)鍵的因素要注意:第一, 含羥基的組分應(yīng)該具有相當(dāng)?shù)娜榛芰?從而保證兩個(gè)組分混合后, 很容易地把不具親水性的固化劑組分( 特別是固化劑組分未進(jìn)行親水改性時(shí))乳化。同時(shí), 含羥基的組分本身粒徑要盡可能小, 以便于在水中擴(kuò)散。第二, 還要使固化劑組分的粘度要盡可能小, 從而減少有機(jī)溶劑的用量, 或根本不用有機(jī)溶劑。同時(shí)又能保證與含羥基的組分很好地混合。第三, 選擇與水反應(yīng)較慢的脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯或它的加成物, 如己二異氰酸酯三聚體或縮二脲以及異佛爾酮二異氰酸酯等。

4.3 制備方法

      水性雙組分聚氨酯涂料的制備方法, 歸納起來(lái)有丙酮法、預(yù)聚體分散法、熔融分散法、自分散法、酮亞胺法和酮連氨法等。這些方法得到的產(chǎn)物各有特點(diǎn),但無(wú)論哪種方法, 都采取了兩個(gè)共同步驟, 即首先合成易分散于水中或能部分溶于水中的水性聚氨酯聚合物, 然后將這種聚合物分散于水中, 得到水性聚氨酯分散體。含羥基的組分也是一種水性聚氨酯分散體, 因此也可以采用上述方法制備。但在化學(xué)結(jié)構(gòu)上要滿(mǎn)足雙組分涂料的反應(yīng)要求, 即在聚合物的親水基團(tuán)中, 應(yīng)該有更多的羥基。而一般用于制備單組分水性聚氨酯涂料的水性聚氨酯分散體, 可以包含更多其他種類(lèi)的親水基團(tuán)。

4.3.1 丙酮法

      丙酮法是由德國(guó) Bayer 公司的 Dieterich 研究成功的。此法是先制得含- NCO 端基的高粘度預(yù)聚體, 加入丙酮、丁酮或四氫呋喃等低沸點(diǎn)、與水互溶、易于回收的溶劑, 以降低粘度, 增加分散性, 同時(shí)充當(dāng)油性基和水性基的媒介。反應(yīng)過(guò)程可根據(jù)情況來(lái)確定加入溶劑的量, 然后用親水單體進(jìn)行擴(kuò)鏈, 在高速攪拌下加入水中, 通過(guò)強(qiáng)力剪切作用使之分散于水中, 乳化后減壓蒸餾回收溶劑, 即可制得 PU 水分散體系。反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中, 關(guān)鍵的是加入丙酮等溶劑以達(dá)到降低體系粘度的目的。由于丙酮對(duì) PU 的合成反應(yīng)表現(xiàn)為惰性, 與水可混溶且沸點(diǎn)低, 因此在此法中多用丙酮作溶劑, 故名/ 丙酮法0。溶劑法合成反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行, 易于控制, 適用性廣, 結(jié)構(gòu)及粒子大小可變范圍大( 0. 03~ 100) Lm, 產(chǎn)品質(zhì)量好, 容易獲得所需性質(zhì)的 PU, 是目前用得最多的制備方法之一。但此法耗用大量有機(jī)溶劑, 工藝復(fù)雜, 成本高,效率低, 不夠經(jīng)濟(jì), 且安全性差, 不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

4.3.2 預(yù)聚體混合法

      預(yù)聚體混合法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的。它是將水性單體引入到預(yù)聚物鏈中, 制成親水性的聚合物鏈。含- NCO 端基的預(yù)聚物當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量不太高、粘度較小時(shí), 可不加或加少量的溶劑, 直接用親水性單體將其部分?jǐn)U鏈, 高速攪拌下分散于水中。然后再用反應(yīng)活性高的二胺或三胺在水中進(jìn)行擴(kuò)鏈, 生成高相對(duì)分子質(zhì)量的水性聚氨酯- 聚脲。預(yù)聚體粘度的控制十分重要, 否則分散將很困難。此方法適合于低粘度預(yù)聚體, 即由脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯制備的預(yù)聚體。該方法也可以得到穩(wěn)定的自乳化聚氨酯乳液,且該方法的工藝簡(jiǎn)單, 無(wú)需耗費(fèi)大量的丙酮。

4.3.3 熔融分散縮聚法

      熔融分散縮聚法又稱(chēng)熔體分散法, 是一種制備水性聚氨酯的無(wú)溶劑分散法。與預(yù)聚體混合法不同, 熔融分散縮聚法先合成的是帶有離子基團(tuán)和- NCO 端基的預(yù)聚物, 經(jīng)中和、季胺化或羥甲基化處理后, 在熔融狀態(tài)下分散于水中制成 PU 乳液。例如, 將聚酯多元醇、聚醚多元醇或含叔胺基團(tuán)、離子基團(tuán)的二元醇與二異氰酸酯反應(yīng), - NCO/ - OH 的摩爾比為 1. 2~1.8, 得到的含- NCO 端基的預(yù)聚物與尿素或氨在本體中反應(yīng), 生成聚氨酯雙縮二脲或含離子基團(tuán)的端脲基低聚物。前者加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)繼續(xù)季銨化, 由于所得的高聚物具有親水性, 在酸性介質(zhì)中再與甲醛反應(yīng)進(jìn)行羥甲基化, 含羥甲基的聚氨酯-雙縮二脲能在( 50~ 130)度與水形成穩(wěn)定乳液, 當(dāng)體系 pH 值調(diào)低時(shí), 能在分散相中進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生成高相對(duì)分子質(zhì)量的 PU ; 后者則直接在熔融狀態(tài)乳化于水, 再加甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基化及擴(kuò)鏈反應(yīng)。熔融分散法不需要有機(jī)溶劑, 工藝簡(jiǎn)單, 易于控制, 配方可變化性較大, 不需特殊設(shè)備即能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn),頗有發(fā)展前途。但分散過(guò)程需特別大功率攪拌器, 縮聚反應(yīng)溫度高, 生成的水分散體為支鏈結(jié)構(gòu), 分子量較低。

4.3.4 酮亞胺和酮連氮法

      酮亞胺和酮連氮法與預(yù)聚體混合法類(lèi)似, 不同之處在于此法中封閉二胺和封閉聯(lián)胺被用作潛在的擴(kuò)鏈劑加到親水性- NCO 官能封端預(yù)聚物中, 二胺和聯(lián)胺與酮類(lèi)反應(yīng)分別得到酮亞胺和酮連氮。二者不會(huì)發(fā)生作用, 當(dāng)水分散該混合物時(shí), 由于酮亞胺的水解速度比- NCO 與水的反應(yīng)速度快, 釋放出二元胺與預(yù)聚物反應(yīng), 生成擴(kuò)鏈的聚氨酯- 脲。本法適宜于由芳香族異氰酸酯制備的水性 PU 分散體, 它結(jié)合了丙酮法的高品質(zhì)及泛用性與預(yù)聚物混合法的簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的長(zhǎng)處, 且該法制備的涂膜較好。酮連氮法大致上和酮亞胺法相同, 只是以酮連氮、醛連氮、腙等代替酮亞胺而已。

5 水性聚氨酯涂料的成膜機(jī)理

      在溶劑型聚氨酯涂料中, 人們總是千方百計(jì)地除去水分, 因?yàn)樗畷?huì)與異氰酸酯反應(yīng), 生成胺和二氧化碳, 胺繼續(xù)與異氰酸酯反應(yīng), 使異氰酸酯大量消耗, 同時(shí)二氧化碳逸出, 在漆膜表面形成氣泡, 導(dǎo)致漆膜性能很差。而水性雙組分聚氨酯涂料的成膜過(guò)程不同于溶劑型體系, 成膜初期為物理干燥過(guò)程, 隨著水分的蒸發(fā), 分散體或乳液粒子凝聚, 聚合物鏈相互擴(kuò)散和反應(yīng)。在其成膜過(guò)程中有: 1) 可揮發(fā)物( 溶劑、水 ) 的揮發(fā); 2) 多元醇和多異氰酸酯粒子的共凝結(jié); 3) 多異氰酸酯和水的反應(yīng); 4) 多元醇和多異氰酸酯的反應(yīng)。這個(gè)過(guò)程本身比較復(fù)雜, 當(dāng)兩組分接觸時(shí), 兩者不在一相內(nèi), 攪拌后, 多元醇作為乳化劑將多異氰酸酯分散在水中才能成為一相, 從而進(jìn)行反應(yīng); 同時(shí)還有水和羥基與異氰酸酯的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)發(fā)生。從聚合物的物理性能來(lái)看, 玻璃化溫度較高、分子量較大的聚合物乳液具有較高的剪切模量和較差的凝聚性, 其物理成膜性能差; 小粒徑乳液有利于凝聚, 但乳液具有低固含量和高粘度, 粒子達(dá)到凝聚狀況必須蒸發(fā)較多的水分, 影響物理成膜過(guò)程?；瘜W(xué)干燥過(guò)程比較復(fù)雜, 涉及到固化劑的 NCO 基與多元醇的羥基、水和穩(wěn)定聚合物粒子的羧基等基團(tuán)間的反應(yīng), 反應(yīng)速率取決于施工環(huán)境的溫度、濕度、反應(yīng)體系中催化劑含量和基團(tuán)的反應(yīng)活性等, 具體反應(yīng)如下:

      施工以后, 可揮發(fā)物開(kāi)始揮發(fā), 使粒子更緊密接觸。粒子的凝結(jié), 使異氰酸酯與羥基的反應(yīng)大大增強(qiáng)。涂層在室溫下水分的蒸發(fā)相對(duì)較快, 30 min 內(nèi)在涂膜中的水含量下降到 2 % ~ 3 %, 最終的平衡水含量為 1% 左右。涂膜中的- NCO 濃度降低速率較慢, 只有 6 % 的- NCO 基參與了反應(yīng), 24 h 后參與反應(yīng)的NCO 基增大到90 %, 完全反應(yīng)需要幾天。環(huán)境濕度和溫度對(duì)干燥過(guò)程有重要作用, 室溫固化過(guò)程約有 60 % 的- NCO 基與水反應(yīng)形成脲, 而 130度干燥30 m in 與水反應(yīng)的- NCO 基含量降低到 10 % 。

      隨著固化溫度升高, 生成氨基甲酸酯的含量越多, 同時(shí)高溫下 NCO 基與羧基反應(yīng)形成的酰胺, 有利于改善涂膜性能。因此, 應(yīng)根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域和涂膜性能要求選擇固化條件。

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