近年來, 水性聚氨酯技術(shù)在國(guó)內(nèi)發(fā)展迅速, 由于其高環(huán)保性、高裝飾性、高耐磨性、高抗粘、抗裂性, 以及相對(duì)較寬的施工溫度范圍, 應(yīng)用越來越廣泛。但單組分水性聚氨酯金屬涂料附著力不理想, 本文就此問題進(jìn)行了研究, 分析了影響附著力的因素, 并提出了相應(yīng)的解決方法。

      目前, 關(guān)于樹脂在金屬表面附著的原理很多。如機(jī)械咬合粘接理論、靜電理論、吸附理論、擴(kuò)散理論、酸堿使用理論和化學(xué)鍵理論等?？偟恼f, 附著力是機(jī)械連接、靜電吸引和化學(xué)鍵合共同作用的結(jié)果。附著力強(qiáng)度是潤(rùn)濕程度、兩表面的相對(duì)表面力學(xué)能和潤(rùn)濕動(dòng)力學(xué)的函數(shù), 在附著力的定義上, 附著力應(yīng)該是指涂裝金屬暴露在高濕環(huán)境或溶液中的附著力, 俗稱濕附著力, 即指將涂裝金屬置于介質(zhì)環(huán)境后, 表現(xiàn)出來的附著力, 目前通用的一些測(cè)定涂層附著力的方法, 大多測(cè)試的是干涂層體系的數(shù)值, 本實(shí)驗(yàn)所描述的附著力數(shù)值是用劃圈法所測(cè)定的干涂層數(shù)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1  附著力的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)

      用附著力實(shí)驗(yàn)儀( 天津材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠) 測(cè)量, 采用 GB1727 ) 79 標(biāo)準(zhǔn), 將樹脂均勻涂在經(jīng)過一定處理的馬口鐵片上, 涂層實(shí)干后, 涂膜厚度約 35~ 40 Lm, 在溫度( 23±2)℃, 、濕度( 50±5) % 條件下, 靜放 7H, 然后進(jìn)行測(cè)試。

2 討 論

2.1 金屬表面處理對(duì)附著力的影響

      在涂刷之前的金屬表面處理非常重要, 金屬表面常存在油脂、灰塵、鐵銹或表面太光滑等現(xiàn)象, 使金屬表面成為弱界面層, 如果處理不好, 會(huì)嚴(yán)重影響樹脂的附著力。對(duì)金屬表面可進(jìn)行除銹( 用砂紙打磨, 用鋼絲刷除) 、脫脂( 用有機(jī)溶劑清洗) 、輕微腐蝕處理(用 50% 的酸溶液浸泡 5~ 10 min 后, 水洗、干燥) 或噴砂等很多方法, 使表面產(chǎn)生大量的機(jī)械凹陷, 增加了樹脂與金屬表面的接觸面積, 或采取磷化處理, 在金屬表面上形成大量交錯(cuò)的磷酸鐵微晶片, 晶片間的空間提供了大量的物理連接點(diǎn), 有利于機(jī)械連結(jié),可明顯提高樹脂對(duì)金屬的附著力。表 1 為在一塊表面有明顯油跡的鋼材上采取不同的處理方式, 涂刷、干燥后, 所測(cè)得的附著力值。

2.2 高分子多元醇對(duì)附著力的影響

      高分子多元醇是聚氨酯中的軟鏈段, 是分子鏈上的主要成分, 對(duì)樹脂性能有很大的影響。常用的多元醇有聚酯和聚醚兩種, 由于酯基的極性大, 內(nèi)聚能( 1212 kJ/mol) 比醚基的內(nèi)聚能( 412 kJ/ mol) 高, 所以與極性基材的附著力比聚醚高。此外軟段的規(guī)整性( 如鏈段中側(cè)基少、亞甲基數(shù)多) , 對(duì)附著力有很大的影響, 因?yàn)殒湺蔚囊?guī)整性影響結(jié)晶性, 結(jié)晶度高會(huì)使樹脂附著力增加。如用己二酸丁二醇酯為軟鏈段合成的高相對(duì)分子質(zhì)量的線型水性聚氨酯樹脂, 其附著力明顯高于用己二酸新戊二醇酯合成后的其他鏈段結(jié)構(gòu)相近的相對(duì)高分子質(zhì)量的線型水性聚氨酯樹脂 , 但己二酸新戊二醇酯有側(cè)基對(duì)酯鍵起保護(hù)作用, 能改善樹脂的耐熱氧化性、耐水性和耐霉菌性, 所以用 2 種聚酯按一定比例混合使用較好。高分子多元醇的相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)附著力的影響。如圖 1、2 所示。


      從圖 1 可知, 當(dāng)聚酯多元醇相對(duì)分子質(zhì)量增加時(shí), 附著力增加, 然后又降低。這是由于聚酯多元醇相對(duì)分子質(zhì)量增加時(shí), 分子鏈結(jié)構(gòu)相對(duì)更規(guī)整, 附著力就相應(yīng)提高, 但再增大時(shí), 硬鏈段的相對(duì)含量就會(huì)降低, 使附著力下降。圖 2 中, 由于醚鍵的極性低, 聚醚相對(duì)分子質(zhì)量增加時(shí), 附著力基本無變化, 繼續(xù)增大時(shí), 硬鏈段含量也相對(duì)降低, 附著力也相應(yīng)降低。

2.3  硬鏈段種類和含量對(duì)附著力的影響

      硬鏈段是多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑, 常用的多異氰酸酯有TDI、MDI、HDI、IPDI 以及二聚或三聚體等, 常用的擴(kuò)鏈劑有小分子多元醇 TMP、BDO、1, 4- 環(huán)己烷二甲醇( CHDM) , 小分子多元胺有乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、異佛爾酮二胺等。多異氰酸酯的種類對(duì)附著力有一定的影響, 如MDI、HDI 的對(duì)稱性好, 能促進(jìn)聚合物鏈段的結(jié)晶, 對(duì)附著力的提高有利, 而 MDI 上有對(duì)稱的剛性芳環(huán), 內(nèi)聚強(qiáng)度大, 附著力更好, 但耐候性不好。多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑的增加, 會(huì)使樹脂的硬鏈段增加, 小分子多元醇與多異氰酸酯形成氨酯鍵, 小分子多元胺和多異氰酸酯形成脲鍵, 這兩種鍵的極性均較大, 所以增加硬鏈段含量會(huì)使樹脂附著力增加, 而且還可提高樹脂的硬度、耐水性、耐熱性、低溫性, 但彈性會(huì)降低。當(dāng)硬鏈段含量過高時(shí), 會(huì)使樹脂分子鏈的活動(dòng)和擴(kuò)散能力降低, 導(dǎo)致與底材的浸潤(rùn)不好, 樹脂不能完全滲透到金屬表面的不規(guī)則處, 那么樹脂和底材之間會(huì)出現(xiàn)空隙, 使實(shí)際的接觸面積比相應(yīng)的金屬表面積小, 附著力就會(huì)降低, 如圖 3。

      從圖 3 可知, 硬鏈段含量在 50% ~ 55% 時(shí), 樹脂的附著力較好。

2.4 交聯(lián)度對(duì)附著力的影響

      交聯(lián)度對(duì)附著力的影響如圖 4 所示。

      從圖 4 可知隨著交聯(lián)度的提高, 附著力先降低,再升高, 最后又降低。這可能是由于剛引入交聯(lián)劑時(shí), 打亂子分子鏈原來的規(guī)整的排列, 使結(jié)晶降低, 附著力下降, 隨著交聯(lián)度的增加, 樹脂整體的內(nèi)聚強(qiáng)度增大, 附著力變大, 但當(dāng)交聯(lián)度進(jìn)一步增大時(shí), 使聚合物難以分散, 影響微相分離, 損害樹脂的內(nèi)聚強(qiáng)度, 而且樹脂細(xì)度也會(huì)變大, 使附著力以及其他性能降低。合適的交聯(lián)度應(yīng)控制在 0.5%~ 0.6% 之間。

2.5 DMPA 含量對(duì)附著力的影響

      DMPA 的增加, 會(huì)增加樹脂中的) COOH 基團(tuán), 一方面) COOH 基團(tuán)極性大, 對(duì)增加附著力有利, 另一方面增加了樹脂的水溶性, 使樹脂細(xì)度變小, 增加了樹脂的潤(rùn)濕性, 有利于附著力的提高。但) COOH 含量太多, 會(huì)使耐水性下降, 嚴(yán)重影響樹脂的濕附著力,所以 DMPA 的含量不能太高, 應(yīng)控制在樹脂總量的1.7%~ 2.4% 。

2.6 相對(duì)分子質(zhì)量及分布對(duì)附著力的影響

      隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加, 附著力也隨之增加,但當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增加到一定程度時(shí), 附著力趨于穩(wěn)定 , 相對(duì)分子質(zhì)量過大, 附著力反而會(huì)下降, 因?yàn)橄鄬?duì)分子質(zhì)量太大將會(huì)導(dǎo)致預(yù)聚體無法分散, 樹脂的細(xì)度和黏度都將會(huì)很大。與其他高分子聚合物一樣, 相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄, 聚合物綜合性能越好, 可采取控制反應(yīng)速度和各反應(yīng)物的反應(yīng)順序、以及調(diào)整配方控制樹脂相對(duì)分子質(zhì)量的大小和分布。

2.7  其他影響附著力的因素

      影響附著力的因素, 還有涂膜干燥成膜的環(huán)境和時(shí)間、厚度以及樹脂合成后其他助劑的加入, 對(duì)附著力的影響很大, 如有機(jī)硅偶聯(lián)劑、潤(rùn)濕劑以及能與羧基反應(yīng)的交聯(lián)劑等。

3 結(jié) 語

      本文通過對(duì)各種因素的討論, 確定當(dāng)金屬表面經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚?、選用適當(dāng)聚醚多元醇、多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑, 以及適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度、DMPA 含量、適當(dāng)大小的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布可使樹脂在金屬表面上有理想的附著力。

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