隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和各國(guó)環(huán)保要求的提高, 水溶性樹脂的使用量日趨增加, 激發(fā)了黏度低、相對(duì)分子質(zhì)量高且應(yīng)用性能好的水性聚氨酯的開發(fā)。由于聚醚的柔性和-NH-的極性使水性聚氨酯具有較好的附著力和柔韌性, 因而其在建筑、汽車、包裝、運(yùn)輸、電子、紡織品、磁帶、紙張和鞋業(yè)等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

      熱塑性線型聚氨酯是由二異氰酸酯和多元醇( 聚醚或聚酯) 進(jìn)行預(yù)聚合反應(yīng)得到的。如果用低相對(duì)分子質(zhì)量的二元醇作擴(kuò)鏈劑與-NCO-封端的預(yù)聚物反應(yīng), 就得到胺基鏈段, 若胺基 (-NH 2-) 與-NCO-反應(yīng), 就得到脲基鏈段。共聚聚氨酯的彈性比均聚聚氨酯的小。聚氨酯和聚脲鏈段是由軟( 柔性) 鏈段和硬( 剛性) 鏈段交替構(gòu)成的。由聚醚鏈段提供柔性, 胺基鏈段提供剛性。這兩種鏈段在整個(gè)鏈內(nèi)有著各自的領(lǐng)域而處于一種相分離狀態(tài), 剛性鏈段起著物理交聯(lián)作用。因此, 這種聚合物的物理性能、力學(xué)性能和附著力與這兩種鏈段的分離狀態(tài)和兼容性有很緊 密的關(guān)系-NH-能與或-C-O-形成氫鍵。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1  檢測(cè)方法

      把擴(kuò)鏈后的聚合物分別涂布在相應(yīng)試件的水平表面上, 室溫下干燥 7h, 然后在 60度下再干燥12 h:以HYD 和 EDA 為擴(kuò)鏈劑的聚脲涂布在玻璃試件上, 以 EG 為擴(kuò)鏈劑的聚氨酯涂布在聚四氟乙烯表面。涂膜取下后, 放置在干燥器中, 避免與潮濕的空氣接觸。涂膜的厚度控制在 1 mm 以內(nèi)。

      按GB 5210-85 測(cè)試方法測(cè)試該涂料與木材之間的附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1  涂膜的物理性質(zhì)

      表1 是從 P1、P2、P12系列獲得的聚氨酯和聚脲干燥膜的一些特性。

      以H YD 和 EDA 作為擴(kuò)鏈劑比以 EG 作為擴(kuò)鏈劑所得的膜彈性要小, 這是由于) NCO 與 ) NH 2 反應(yīng)形成脲基的緣故。脲基中有 2 個(gè)氮原子可形成氫鍵, 而氨基中只有 1 個(gè)氮原子可形成氫鍵。因此, 脲基的存在, 使材料的結(jié)晶性、剛性和脆性都增加了。

      在低的-NCO/-OH 比值時(shí), 用 EDA 形成的膜比用 H YD 的膜更脆。其原因也許是在 2 個(gè)脲基之間由 EDA 形成的-CH2-CH2-鏈段使硬段具有柔性以及與由 PPG 形成的軟段有更多的兼容性。這時(shí), 硬段與軟段的可混合性加強(qiáng)了, 這是由于 PPG 形成的醚鏈與胺鏈或脲鏈間的氫鍵的相互作用。另一方面, HYD 使硬段具有更大的極性, 從而軟段與硬段間的可混合性減小了。

2.2  涂膜的力學(xué)性能

      熱塑性彈性體的力學(xué)行為取決于分子內(nèi)硬鏈段間的相互作用力。

      圖1 是以 H YD 為擴(kuò)鏈劑, 在丙酮存在下, 以 PPG 為反應(yīng)原料所得的乳液膜的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線。隨著-NCO/ -OH 的比值增加, 其應(yīng)變?cè)龃? 相同應(yīng)力下) 。這是由于隨著-NCO- 基團(tuán)的增加, 鏈段間的氫鍵增加, 使得其剛性增加, 從而其對(duì)外力的抵抗作用也增加的緣故。在同一-NCO/ -OH 比值下, 在涂膜斷裂之前, 應(yīng)力也是隨著應(yīng)變的增大而增大的, 這是由于隨著應(yīng)變的增大, 高分子鏈從卷曲狀態(tài)變直, 其收縮變回原形的趨勢(shì)也更強(qiáng)烈, 于是產(chǎn)生的應(yīng)力也就增大。但是, 產(chǎn)生的應(yīng)變較大后, 高分子鏈幾乎成為一條直線, 再增大應(yīng)變, 應(yīng)力增大幅度明顯減小。

      圖2 是以不同的原料( P1、P2 和 P12) 和在分散過(guò)程中是否加入丙酮所得膜的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線對(duì)比圖。從有丙酮存在的 AR( acetone in reaction) 線可看出, P2 膜的彈性最好( 即應(yīng)變相同時(shí), 應(yīng)力最小) , P12 居中 , P1 最差。無(wú)丙酮存在的 PD 線( pure dispersions)也可見是如此。這是因?yàn)?P2 分子鏈比 P 1 分子鏈長(zhǎng),以 P 2 為原料, 增加了軟段的長(zhǎng)度, 形成的氫鍵減小,軟段與硬段間的作用減小, 從而軟段與硬段的相分離加劇。而氫鍵起到/ 交聯(lián)0 的作用, 使材料的彈性減小, 抗張強(qiáng)度增大。另外, 在膜斷裂前, 應(yīng)力幾乎不隨應(yīng)變的增加而增大( 與圖 1 相似) 。分散過(guò)程中加入丙酮所得涂膜與不加丙酮所得涂膜相比彈性要差, 這說(shuō)明在涂膜的干燥過(guò)程中, 丙酮保留在涂膜中。丙酮中的羰基也可和氨鏈或脲鏈形成氫鍵, 降低了硬段結(jié)構(gòu)的規(guī)整性, 從而使其力學(xué)性能變差。丙酮似乎起到了一種內(nèi)部增塑劑的作用。

      圖3 是由不同的多元醇及不同的擴(kuò)鏈劑在 ) -NCO/-OH- 的比值為 211 時(shí)所得膜的應(yīng)力- 應(yīng)變曲線圖( 沒有丙酮) 。與圖 1 一樣, 在膜斷裂之前, 應(yīng)力隨著應(yīng)變的增大而增大; 與圖 2 一樣, 對(duì)于相同的擴(kuò)鏈劑, 由 P2 所得膜的彈性最好, P12 居中, P1 最差。擴(kuò)鏈劑中的) NH2 基團(tuán)形成聚脲的剛性鏈, 增強(qiáng)了氫鍵的作用力。膜在拉伸過(guò)程中變白, 應(yīng)力- 應(yīng)變曲線呈向下凹, 其原因是在拉伸過(guò)程中發(fā)生結(jié)晶。因此, 其應(yīng)力- 應(yīng)變曲線在 EG 之上。EDA 擴(kuò)鏈的膜要比 HYD 擴(kuò)鏈的膜的力學(xué)性能好, 這是由于 EDA 擴(kuò)鏈后, 其軟段與硬段的混合性比 HYD 要好。

      圖4 和圖 5 是斷裂伸長(zhǎng)率與-NCO/-OH 比值的關(guān)系圖。圖 4 是在有丙酮的情況下得到的, 圖 5 是把有丙酮存在和無(wú)丙酮存在相比較而得到的坐標(biāo)圖( 對(duì)于 P12 ) 。在圖 4 和圖 5 中可以看到, 隨著 ) -NCO/-OH 比值的增加和軟段長(zhǎng)度的減小, 斷裂伸長(zhǎng)率減小。這是由于 )-NCO/-OH 大時(shí), 分子鏈中硬段長(zhǎng)度增加, 從而脆性增加。當(dāng)以 EG 為擴(kuò)鏈劑時(shí), 鏈的彈性較好。丙酮的存在, 使 EG 和H YD 的斷裂伸長(zhǎng)率顯著增加。但是, 用 EDA 擴(kuò)鏈沒有這個(gè)性質(zhì)。因?yàn)?EG 和 H YD 擴(kuò)鏈的高分子鏈脆性大, 丙酮包裹在高分子鏈內(nèi)部, 起了增塑的作用, 從而使斷裂伸長(zhǎng)率增加, 但 EDA 擴(kuò)鏈的高分子鏈本身的柔性大,丙酮起不到增塑的作用, 或者說(shuō)其效果很小。

2.3  涂層的性能

      涂層的性能與) NCO/-OH 的比值及及擴(kuò)鏈劑的種類有關(guān), 當(dāng)) -NCO/-OH = 115 時(shí), 以 HYD 和 EDA 為擴(kuò)鏈劑, 聚脲涂層表面透明且均一。用 P2 多元醇合成時(shí), 表面稍有點(diǎn)粘, 用其他的多元醇合成, 不粘; EG 為擴(kuò)鏈劑, 聚氨酯涂層表面透明且均一, 很粘, 特別是 P2 系列。

      當(dāng)-NCO/-OH= 211 時(shí), 以H YD 為擴(kuò)鏈劑, 聚脲在合成過(guò)程中不管用何種多元醇, 表面透明且均一, 不粘; 以 EDA 為擴(kuò)鏈劑時(shí), 用 P1 合成時(shí), 表面暗淡且有輕微的裂縫; 用 P12和 P 2 多元醇, 表面透明, 但有蜘蛛網(wǎng)效果; 以 EG 為擴(kuò)鏈劑, 聚氨酯涂層表面均一且透明, 有輕微的粘性, 特別是用 P 2 多元醇合成時(shí)更是如此。

      當(dāng)-NCO/-OH= 219 時(shí), H YD 為擴(kuò)鏈劑, 用 P1合成時(shí), 聚脲涂層無(wú)裂縫且完全不透明; 對(duì)于 P2 和 P12, 涂層表面稍微透明且均一, 無(wú)裂縫。EDA 為擴(kuò)鏈劑, P1 涂層表面暗淡且完全是裂縫; 而對(duì)于 P12 和 P2, 涂層表面完整, 稍透明, 有/ 蜘蛛網(wǎng)0效果, 無(wú)粘性。 EG 為擴(kuò)鏈劑, 聚氨酯涂層表面均一, 透明, 無(wú)粘性。

      聚氨酯隨著軟鏈段相對(duì)分子質(zhì)量的增加( 即 ) -NCO/- OH 比值的減小) , 涂層的粘性和透明度也增加。P1 合成的聚氨酯膜, 涂層表面比較暗淡, 粘性小。

      在高-NCO/-OH 比值( 如 219) 下, 經(jīng) EG 擴(kuò)鏈的聚合物鏈比經(jīng) EDA 和H YD 擴(kuò)鏈所得的聚合物鏈柔性要好, 這是由于 EG 擴(kuò)鏈的高分子鏈中, 氫鍵的作用力要小。增大-NCO/-OH 值, 脲氨高分子鏈的剛性也加大, 特別是以 P1 合成的高分子鏈更是如此。經(jīng) EDA 擴(kuò)鏈的涂層比經(jīng) H YD 擴(kuò)鏈的涂層更脆。

2.4  涂層附著力

      使用粘合劑且-NCO/-OH = 1.5 時(shí), 被破壞的是木材;-NCO/-OH = 2.1 時(shí), 木材表面被破壞 50% , 粘合劑與涂層界面被破壞 40% , 涂層與木材界面被破壞 10%;-NCO/-OH = 2.9 時(shí), 粘合劑與涂層界面被破壞 80%, 涂層與木材界面被破壞 20% 。

      未使用粘合劑且-NCO/-OH = 1.5 時(shí), 木材表面被破壞 45%, 試柱與涂層界面被破壞 55%;-NCO/-OH = 2.1時(shí), 木材表面被破壞 20%, 試柱與涂層界面被破壞 80% 。

      當(dāng)-NCO/-OH=1.5 時(shí), 涂層附著力強(qiáng), 且被破壞的是木材。這個(gè)結(jié)果顯示粘合劑與涂層之間及涂層與基材之間的強(qiáng)度均低于涂層的強(qiáng)度。當(dāng)-NCO/ -OH = 2.9 并以 EDA 為擴(kuò)鏈劑時(shí), 不論以哪種原料合成, 附著力的測(cè)試試驗(yàn)中, 其破壞的位置要么在粘合劑與涂層界面, 要么在涂層與基材之間。

2.5  涂層斷裂強(qiáng)度

      從表 2 中可看出-NCO/-OH 增大, 斷裂強(qiáng)度減小。這也是由于-NCO-含量增大導(dǎo)致氫鍵作用力加強(qiáng), 使高分子鏈的脆性增加。相同-NCO/-OH下, 丙酮對(duì)涂層的斷裂伸長(zhǎng)率的影響不明顯, 但多數(shù)情況下, 不使用丙酮比使用丙酮的斷裂強(qiáng)度大。這與圖 2 中的解釋類似; 使用粘合劑之后, 斷裂強(qiáng)度均減小, 這是粘合劑的強(qiáng)度不夠高。在相同情況下, 由 P1 所得涂層的斷裂強(qiáng)度最大, P12次之, P2 最小。這是由于 P 1 所得涂層的斷裂伸長(zhǎng)率較高的緣故。

3 結(jié) 語(yǔ)

(1) 斷裂之前, 膜的應(yīng)力隨著應(yīng)變的增大而增大。

(2) 高分子鏈中軟鏈段增長(zhǎng)、) -NCO/ -OH 比值的變小, 高分子鏈的彈性變好。

(3) 由 EG 擴(kuò)鏈的聚氨酯比由 HYD 和 EDA 擴(kuò)鏈的聚脲的彈性要好。

(4) 有丙酮的涂膜力學(xué)性能比無(wú)丙酮的要差。

(5) 以 P2 為原料的涂膜的彈性最好, P 12居中, P1 最差。

(6) ) NCO/ ) OH 為 115 時(shí)附著力最強(qiáng), 隨著-NCO/-OH 的增大, 附著力減小。

(7) 由 EDA 擴(kuò)鏈的聚脲的力學(xué)性能比由 HYD擴(kuò)鏈的聚脲的力學(xué)性能要好。另外, 由 EG 擴(kuò)鏈所得的水性聚氨酯與聚脲相比, 有較好的彈性。

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