水性聚氨酯的介質(zhì)是水，這就使其擁有了不易燃燒、不易爆、低毒、綠色環(huán)保等一系列優(yōu)點(diǎn)，還能降低反應(yīng)成本，因此近年來(lái)越來(lái)越得到了人們的關(guān)注。水性聚氨酯的應(yīng)用范圍很廣，主要應(yīng)用于印染行業(yè)、皮革加工、涂料、膠粘劑等方面，這些行業(yè)都與防火安全有著密不可分的聯(lián)系，因此，水性聚氨酯的阻燃化是水性聚氨酯功能化的重要發(fā)展方向。根據(jù)阻燃劑在水性聚氨酯中的存在方式可將聚氨酯分為共混復(fù)配型( 也稱之為添加型) 和反應(yīng)型。目前共混復(fù)配型聚氨酯主要通過(guò)添加相關(guān)的助劑和特殊工藝，使水性聚氨酯乳液對(duì)阻燃成分進(jìn)行吸附和包覆從而得到穩(wěn)定的聚氨酯乳液。

      但是添加型阻燃劑有一些不可逆轉(zhuǎn)的弊端，阻燃成分添加后極易造成聚氨酯乳液的不穩(wěn)定，導(dǎo)致破乳或者是阻燃劑難以穩(wěn)定地分散在水性聚氨酯中，極易產(chǎn)生沉淀，使乳液粒徑。反應(yīng)型水性聚氨酯中阻燃劑成為聚氨酯的反應(yīng)單體，參與水性聚氨酯的制備反應(yīng)，嵌入其鏈端，最后成為其結(jié)構(gòu)單元的一部分，這樣的水性聚氨酯具有良好的耐久性以及在存放過(guò)程中不易出現(xiàn)破乳等優(yōu)點(diǎn)。

      本研究通過(guò)以亞磷酸二乙酯、甲醛溶液、二乙醇胺為主要原料，在一定條件下先合成出含磷、氮阻燃劑，然后對(duì)聚氨酯進(jìn)行改性，將起到阻燃效果的 P 元素鏈接到聚氨酯鏈端，使其成為聚氨酯分子的結(jié)構(gòu)單元。通過(guò)改變阻燃劑的量合成一系列水性阻燃聚氨酯，并對(duì)其結(jié)果進(jìn)行表征測(cè)試。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1. 1  阻燃型水性聚氨酯的制備

      將己二酸丁二醇酯加入裝有回流冷凝管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌器的三頸燒瓶中，隨之加入丙酮，在 60度 下攪拌，直至聚酯完全溶解。接著加入一定比例的 IPDI、阻燃劑以及少量催化劑升溫至 70度 ，保溫反應(yīng) 2 h，加入 DMPA 親水?dāng)U鏈劑繼續(xù)反應(yīng)2 ～ 3 h，降溫至 50度 加入三乙胺進(jìn)行中和成鹽。得到的預(yù)聚體在 25 ～ 30度 強(qiáng)烈攪拌條件下進(jìn)行乳化，然后蒸出溶劑得到具有阻燃效果的水性聚氨酯乳液。

1.1  結(jié)構(gòu)與性能表征

1.1. 1  紅外光譜的測(cè)試

      膠膜用 KBr 壓片，用 FTIR － 5700 型紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

1.1. 2 1 H － NMR 測(cè)試

      用BRUKER DKX － 300 型核磁共振儀( D2 O 為溶劑，內(nèi)標(biāo)TMS，美國(guó) Agilent 公司) 進(jìn)行測(cè)試。

1.1. 3  乳液粒徑

      使用 Brookhaven instruments 公司的 90plus 型激光粒徑儀對(duì)其粒度進(jìn)行測(cè)試。

1.1. 4  乳液干燥成膜后的機(jī)械強(qiáng)度

      膠膜的制備: 將一定量的聚氨酯乳液倒在聚四氟乙烯模板上，在室溫條件下放置 48 h，待其初步成型后放入真空烘箱60度干燥 3 ～ 5 h，取出備用。按 QB － T2415—1998 標(biāo)準(zhǔn)，將膠膜剪裁成啞鈴狀，以( 500 ± 50) mm /min 的拉伸速度進(jìn)行拉伸測(cè)試，計(jì)算公式如式( 2) 所示。

      η =N/s 式( 2)

1.1. 5  熱重分析

     采用的 Pyris － 1 型熱重分析儀( 英國(guó) Perkin Elmer 公司) ，在N2 氛圍下測(cè)定。溫度范圍為 50 ～ 500度 ，升溫速率為20 /min。

1.1. 6  極限氧指數(shù)測(cè)試

      按拉伸強(qiáng)度測(cè)試的方法成膜，取 10 個(gè)試樣［長(zhǎng)、寬、厚度分別為 120 mm、( 52 ± 0. 5 ) mm、( 1 ± 0. 5 ) mm］。按 ASTM D2863 標(biāo)準(zhǔn)，用 HC － 2 型氧指數(shù)儀( 江寧儀器分析公司) 進(jìn)行測(cè)試。

1.2  阻燃劑的制備

      在 35 左右將二乙醇胺在攪拌條件下滴入 37% ～ 40% 的甲醛水溶液中，滴加完畢后于 45 ～ 50度 保溫反應(yīng) 2 h，然后將亞磷酸二乙酯緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中，升溫至 60度 反應(yīng) 1. 5 ～ 2 h，當(dāng)反應(yīng)體系由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)槌赛S色，停止反應(yīng); 減壓蒸餾，蒸出反應(yīng)中產(chǎn)生的低沸物以及水蒸汽，得到產(chǎn)率為85.6% 的橙黃色液體，即為產(chǎn)物N，N － 二羥乙基 － 亞磷酸甲胺二乙酯。

2  結(jié)果與討論

2. 1 阻燃劑的 FT － IR

      所得合成產(chǎn)物 FT － IR 譜圖見(jiàn)圖 1。

      從 圖 1  可 知，3 383. 46 cm － 1 ( vs—OH ) ，2 942. 8  ～2 980. 15 cm － 1 ( s—CH2 —CH3 ) ，1 218. 31 cm － 1 ( s—P   O) ，1 163. 13 cm － 1 ( m—C—N ) ，1 026. 28 cm － 1   ( vs—P—O ) 。3 383. 46 cm － 1  處的強(qiáng)吸收峰為羥基的伸縮振動(dòng)峰，2 942. 8 ～2 980. 15 cm － 1   為亞甲基的對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰;1 163. 13 cm － 1  為叔胺 C—N 伸縮振動(dòng)峰; 1 026. 28 cm － 1  為P—O的伸縮振動(dòng)峰; 1 218. 31 cm － 1 處為P O的伸縮振動(dòng)峰，所以根據(jù)特征峰初步確定，反應(yīng)生成了 N，N － 二羥乙基 － 亞磷酸甲胺二乙酯。

2. 2 阻燃劑的1 H － NMR

      合成產(chǎn)物的1 HNMR 表征結(jié)果( D2 O 為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo))如圖 2 所示。

      從圖 2 可知，4. 12 ( m，4H，P—O—CH2 ) 、3. 89 ( s，2H，—OH) 、3. 62( t，4H，O—CH2 ) 、3. 06 ( d，2H，P—CH2 ) 、2. 85 ( t，4H，N—CH2 ) 、1. 25 ( t，6H，CH3 ) ，4. 7 處出現(xiàn)的峰為 D2 O 的。圖 3 中，P—O—CH2 的亞甲基為多重峰，這可能是亞甲基上的氫與相鄰甲基上的氫以及磷之間的偶合所引起的; 與磷直接相連的亞甲基( P—CH2 ) 氫，出現(xiàn)了雙重峰，這顯然是由于磷的偶合導(dǎo)致的。所以綜合 FT － IR 譜圖的表征分析與1 HNMR 表征結(jié)果可以確定反應(yīng)生成了 N，N － 二羥乙基 － 亞磷酸甲胺二乙酯。

2.3  阻燃型聚氨酯的 FT － IR

      將合成的阻燃劑加入到 PU 中制備乳液，所得乳液制成膜進(jìn)行 FT － IR 觀察，所得結(jié)果顯示于圖 3。

      由圖 3 可以看出，在2 200 ～ 2 300 cm － 1 處未出現(xiàn)特征吸收峰，說(shuō)明聚合物中的( —NCO) 異氰酸酯已經(jīng)完全反應(yīng)。在3 322. 9 cm － 1 處 出 現(xiàn) 的 峰 為 N—H 的 伸 縮 振 動(dòng) 吸 收 峰;1 710. 4 cm － 1 為C   O的伸縮振動(dòng)峰; 1 110 cm － 1 和1 241 cm － 1處的峰是C—O—C的伸縮振動(dòng)峰; 1 034. 1 cm － 1 為P—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰; 965. 6 cm － 1 為 P—O—C 的彎曲振動(dòng)峰;545 cm － 1 處為P—C的彎曲振動(dòng)峰。這些結(jié)果可以說(shuō)明阻燃劑分子已經(jīng)參與到反應(yīng)中，生成了含磷的水性聚氨酯。

2. 4  含磷聚氨酯乳液的穩(wěn)定性

      為了研究阻燃劑對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響，分別探討阻燃劑在 PU 固料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2% 、3% 、4% 、5% 、6% 時(shí)乳液穩(wěn)定性的變化以及成膜情況( 分別以 P0、P2、P3、P4、P5、P6 表示) ，如表 1 所示。

      從表 1 可知，當(dāng)阻燃劑含量為 2% ～ 4% 時(shí)，乳液可以成膜，而且膠膜有彈性，穩(wěn)定期為 3 個(gè)月以上; 當(dāng)阻燃劑含量為5% 時(shí)，乳液干燥后形成的膠膜很軟，穩(wěn)定期縮短，穩(wěn)定性在 3個(gè)月以下; 而當(dāng)阻燃劑含量增加到 6% 時(shí)，乳液干燥后不容易形成膠膜，并且干燥后的膠膜軟，手觸感變黏，乳液穩(wěn)定期為 1個(gè)月以下。另外乳液的顏色也會(huì)隨著阻燃劑含量的增加逐漸變深，由白色慢慢變?yōu)榈S色。

      圖 4 為乳液粒徑隨著阻燃劑含量不同而發(fā)生變化的曲線。

      由圖 4 可以看出，隨著阻燃劑含量的不斷增加，乳液的粒徑也不斷增大，阻燃劑含量從 5% 增加到 6% ，粒徑由 274. 6nm 增加到 564. 2 nm，增加了約 1 倍。由于阻燃劑分子參與了反應(yīng)，因而，隨著阻燃劑加入量的增加，—NCO基團(tuán)被大量消耗，導(dǎo)致 PU 分子鏈的疏水性也在增加。

2.5  阻燃型聚氨酯膠膜的機(jī)械性能

      膠膜的制備: 以配方 R = 2. 0，親水?dāng)U鏈劑 DMPA 含量為7.1% ，中和度為 100% ，預(yù)聚溫度 70度 ，阻燃劑含量分別為 0、2% 、3% 、4% 、5% 、6% ，將水性聚氨酯乳液倒入自制的聚四氟乙烯板上，室溫下風(fēng)干 48 h，取出成膜，再放入烘箱中于 65 下烘干至恒質(zhì)量，放入干燥箱中自然冷卻，備用。

      將成膜制品制作成長(zhǎng) 150 mm、寬 10 mm、厚度為 1 mm 的啞鈴狀的樣條。夾具速度為 250 mm /min，試樣是按照 GB /T 1040，3—2006 /ISO 進(jìn)行制作。每組測(cè)試 5 個(gè)數(shù)據(jù)取平均值，計(jì)算拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率。表 2 為時(shí)間與溫度對(duì)成膜條件的影響。

      圖 5 和圖 6 分別為乳膠膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨阻燃劑含量的不同而變化的曲線。

      由圖 5 和圖 6 發(fā)現(xiàn)，隨著阻燃劑含量的增加，膜的拉伸強(qiáng)度變差，斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小。當(dāng)阻燃劑含量由 3% 增加到4% 時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度由 10. 26 MPa 減小到 5. 13 MPa; 當(dāng)阻燃劑含量大于 4% 時(shí)，膜的拉伸強(qiáng)度變化不大。這主要因?yàn)橐环矫?P 與 O、N 之間的鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，增加了聚氨酯分子鏈的移動(dòng)性，因此分子鏈較柔，從而使聚合物的塑性增加，起到增塑作用; 另一方面，P—N中的 N 與異氰酸酯中 NH 可以發(fā)生氫鍵作用，這樣O—P—N部分進(jìn)入硬段結(jié)晶區(qū)，從而降低硬段區(qū)的結(jié)晶度，繼而削弱了硬段氫鍵的作用，因?yàn)榫郯滨サ膹?qiáng)度很大一部分來(lái)源于結(jié)晶區(qū)的物理交聯(lián)作用，這樣就會(huì)使聚氨酯成膜后變軟，拉伸強(qiáng)度也相應(yīng)降低。另外，從圖 6 中可以看出，斷裂伸長(zhǎng)率隨著阻燃劑含量的增加先增大后減小，因?yàn)樵鏊軇┯刑岣呔酆衔锶嵝缘淖饔?，所以?huì)提高聚氨酯斷裂伸長(zhǎng)率，但是當(dāng)阻燃劑含量大于 3% 時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率卻下降，這是由于阻燃劑含量的增加導(dǎo)致了聚氨酯乳液與阻燃劑的相容性減弱，所以使增塑的效果得不到明顯體現(xiàn)。

2. 6 阻燃 PU 膜的 DSC 及 TG 分析

      不同阻燃劑含量的乳液制成膜的熱失質(zhì)量( TG) 和 DSC 圖分別如圖 7 和圖 8 所示。

      綜合圖 7 和圖 8，PU 熱分解可以分為 5 個(gè)階段。

      第一階段: 從圖 8 的 DSC 曲線看，在 50 ～ 90 ，所有樣品都有一個(gè)激烈吸熱的過(guò)程，而在圖 7 的 TG 圖上，這個(gè)溫度段內(nèi)的樣品失質(zhì)量很小，因此，可認(rèn)為這個(gè)溫度段的失質(zhì)量歸屬于膜中少量水汽的蒸發(fā)。

      第二階段: 溫度在 90 ～ 220，失質(zhì)量率在 3% ～ 5% ，這是由于 PU 緩慢脫水碳化所引起的。比較有意義的是，如圖 8 所示，該階段 P0 的溫度范圍在 90 ～ 220 ，而含阻燃劑樣品的溫度范圍均比較短，如 P2 在 90 ～ 200 ，P4 在 90 ～ 150 。

      第三階段: 從圖 7 來(lái)看，這個(gè)階段是樣品失質(zhì)量最主要的溫度區(qū)間之一，如 P0 在 220 ～ 350 ，失質(zhì)量率達(dá) 57% ，而含阻燃劑樣品的失質(zhì)量率較小，并且相對(duì)溫度上限降低。如 P2、 P3 在 350 時(shí)失質(zhì)量率僅約 28% ; 而 P4、P5 在 320 時(shí)失質(zhì)量率約為 30% 。從 DSC 圖看，這個(gè)階段不同樣品表現(xiàn)得很不一樣。P0 放熱和吸熱都很明顯，而含阻燃劑樣品表現(xiàn)的基本上是連續(xù)放熱的過(guò)程，并且放熱貫穿了下面幾個(gè)階段。因而這個(gè)階段阻燃劑表現(xiàn)出不同于 P0 樣品。

      第四階段: 在所有的樣品 TG 圖中均表現(xiàn)為一個(gè)緩慢變化的過(guò)程。P0 在 350 ～ 420 ，失質(zhì)量率為 13% 。P2 和 P3 在350～ 400   ，失質(zhì)量率為 10% ; 而 P4 和 P5 在 320 ～ 390   ，失質(zhì)量率為 14% 。

      第五階段: 所有樣品在 450   時(shí)基本分解完畢。P0 在420～ 450 ，失質(zhì)量率為 10% 左右，而 P2 ～ P5 在這個(gè)階段失質(zhì)量最多，幾乎 40% 的樣品在這個(gè)階段完全分解。

      樣品在第三階段與第五階段的失質(zhì)量率之差反映了阻燃劑抑制了熱分解的進(jìn)行，提高了 PU 的熱穩(wěn)定性。因?yàn)殡S著阻燃劑含量的增加，弱C—P鍵能的效果得到了體現(xiàn)，C—P鍵能比C—C小，隨著溫度升高，C—P鍵首先發(fā)生斷裂，從而導(dǎo)致熱分解溫度降低 ［5 － 6］。按照磷阻燃的原理，C—P鍵斷裂后，含磷部分很容易與氧氣結(jié)合生成磷酸; 磷酸在更高的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)槠姿?，最后在高溫下脫水生成穩(wěn)定的聚偏磷酸，在脫水過(guò)程中消耗能量，起到阻燃作用。另外作為凝聚相的聚偏磷酸還有兩個(gè)方面的主要作用: 一方面，以玻璃膜狀覆蓋在燃燒的聚合物表面上，隔絕了氧氣，阻止燃燒; 另一方面，由于它是一種強(qiáng)酸，通過(guò)奪取聚合物酯鏈中的氧，可以促進(jìn)聚合物脫水而形成碳化層，從而阻止或減少可燃性氣體的產(chǎn)生，降低聚合物的熱分解速率 。從 DSC 圖中含磷 PU 在 200 以后的放熱表現(xiàn)來(lái)看，似乎也支持以上看法，即阻燃劑分子變成更加穩(wěn)定的分子。

      350～ 420 為聚氨酯主要分解階段，在 420 以后以殘?jiān)问酱媪粝聛?lái)的多元醇開(kāi)始分解放出乙烯、乙烷、甲醛、丙。因此，在烯、環(huán)氧乙烷、丙酮、異丙醇等，造成質(zhì)量損失220 ～ 350   這個(gè)階段主要為聚氨酯的硬段分解，在 350 ～ 420這階段主要為軟段分解。加入阻燃劑的樣品第一個(gè)分解峰基本和 P0 一致，而第二個(gè)分解峰明顯向高溫移動(dòng)，分解溫度升高，P2、P3、P4、P5 樣品的峰值都要比 P0 高 50 左右，并且分解速率都減小，P2 分解最為緩慢，這也說(shuō)明了阻燃劑的加入降低了樣品的分解速度，提高了樣品的熱穩(wěn)定性。

2.7  阻燃聚氨酯的極限氧指數(shù)

      材料燃燒性能的測(cè)試需要通過(guò)極限氧指數(shù)( LOI) 的變化進(jìn)行衡量，即在規(guī)定條件下，試樣在氧氮混合氣流中維持平穩(wěn)燃燒所需要的最低氧氣濃度，以氧占的體積百分?jǐn)?shù)表示。氧指數(shù)越高，表示材料越不易燃燒。一般認(rèn)為氧指數(shù)小于 22% 屬于易燃材料，氧指數(shù)在 22% ～ 27% 之間屬于可燃材料，氧指數(shù)大于 27% 屬于難燃材料 。表 3 顯示了使用本研究制備的阻燃劑合成的聚氨酯膠膜的極限氧指數(shù)。

      由表 3 可以看出，P0 極限氧指數(shù)僅為 26% ，而當(dāng)阻燃劑含量為 2% 時(shí)，P2 氧指數(shù)顯著提高，達(dá)到 33% 。但是其后，P 3和P4 氧指數(shù)基本保持在 33% 左右。這個(gè)結(jié)果一方面說(shuō)明本研究制備的阻燃劑對(duì) PU 有明顯的阻燃效果; 另一方面也說(shuō)明當(dāng)阻燃劑含量達(dá)到 2% 以后，繼續(xù)提高阻燃劑含量并不能有效地提高氧指數(shù)。因?yàn)楫?dāng)阻燃劑含量達(dá)到一定值時(shí)，難燃的炭層覆蓋在聚合物表面形成的保護(hù)層的量會(huì)趨于飽和，綜合DSC 測(cè)試也會(huì)發(fā)現(xiàn)當(dāng)阻燃劑含量為 4% 以上，熱穩(wěn)定性的提高也不明顯，所以繼續(xù)增加 PU 膠膜中的阻燃劑含量，LOI 基本保持不變。

      因此，結(jié)合前面所述的乳液溫度性等研究結(jié)果，得出結(jié)論: 使用本研究制備的阻燃劑，優(yōu)化的阻燃劑含量為 2% 。此時(shí)，水性聚氨酯的綜合性能最好。

3 結(jié) 語(yǔ)

      (1) 通過(guò)反應(yīng)成功將含磷阻燃劑嵌入聚氨酯分子鏈中，制備了具有良好阻燃和耐熱性能的水性聚氨酯乳液。

      (2) 隨著阻燃劑含量的增加，乳液的粒徑逐漸增加，穩(wěn)定性下降。當(dāng)阻燃劑含量在 2% ～ 3% 之間時(shí)，制備的乳液粒徑在90 ～ 200 nm，穩(wěn)定性以及分散性均良好。

      (3) 加入阻燃劑后的聚氨酯乳液成膜后的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)隨著阻燃劑含量的增加而逐漸降低，成膜性能降低，但是柔韌性與斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)增加，在阻燃劑含量為 4% 時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到528% 。

      (4) 加入阻燃成分的聚氨酯乳液的耐熱阻燃性能得到了顯著的提高，隨著阻燃劑含量的增加，極限氧指數(shù)( LOI) 明顯增高，然后趨于穩(wěn)定，當(dāng)阻燃劑含量為 3% 時(shí)，LOI 為 34% 。

      (5) 使用本研究制備的阻燃劑，最佳阻燃劑含量為 2% 。此時(shí)，水性聚氨酯的綜合性能最好。

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