水性油墨由連結料、色料、水和助劑經(jīng)復合研磨加工而成。水性聚氨酯( WPU) 作為一種由柔性軟段和剛性硬段組成的嵌段高分子環(huán)保材料，具有無毒、不易燃、不易污染環(huán)境等優(yōu)點。WPU 應用于油墨中能帶來極好的粘接性、耐磨性和光澤等，這些優(yōu)異的性能正促使溶劑型油墨逐步向環(huán)保水性油墨發(fā)展。

      目前，制造高檔水性油墨基本上都是以水性丙烯酸改性樹脂作為連結料，其光澤、耐候性和耐水性等方面均具有顯著的優(yōu)勢，雖然在塑料軟包裝上的附著力有所提高，但是在印刷品的光澤和耐化學品性能方面仍不夠好，時常會發(fā)生高溫發(fā)黏和低溫發(fā)脆的現(xiàn)象。WPU 樹脂具有極好的耐磨性、耐溶劑性，其應用性能具有較廣泛的可調(diào)性，具有突出的力學性能，其印刷品具有良好的耐熱性和高光澤研究在過去工作的基礎上 進一步研究水性聚氨酯連結料在油墨中的應用，為制備高性能水性聚氨酯油墨奠定研究基礎。

1 實驗部分

1.1  水性聚氨酯油墨連結料的制備

      將真空脫水后的 CMA － 244 和 2，4 － TDI 按一定計量比加入到裝有攪拌器、溫度計和回流冷凝管的 250 mL 三口燒瓶中，混合均勻，85 反應 2 h 后，加入 DMPA 和 TMP 進行擴鏈料 PUIV反應，待—NCO含量達到理論計算值時降溫至 50度，加入環(huán)氧樹脂保溫反應 1. 5 h，用丙酮調(diào)節(jié)黏度，直到—NCO含量不再發(fā)生變化。待樹脂降至室溫加入計量 TEA 中和，在高速攪拌下加入計量乙二胺反應，并加入去離子水乳化 10min，減壓脫除丙酮，即得固含量為 35% 的泛藍光連結PUIV－1，PUIV－2 為未經(jīng)環(huán)氧樹脂改性的水性聚氨酯連結料。實驗原理如圖 1 所示。

1.2  水性聚氨酯連結料涂膜的制備

      將PUIV－1 和PUIV－2分別在聚四氟乙烯板上流延成膜，室溫放置2h后放入真空干燥箱中，25度下保溫5h，制備厚度約為 1 mm 的膜。

1.3  水性聚氨酯油墨的配制

      將色料、助劑及分散劑用砂磨機進行研磨后得到漿料，再加入水性聚氨酯連結料進行研磨攪拌出料，即得水性聚氨酯油墨。

1.4  分析測試

      紅外表征: 用美國 Nicolet 510P 型紅外光譜儀測定 ( KBr 鹽片壓膜法) ，測試樣品前用索氏提取器進行抽提。

      差示掃描量熱法: 采用日本 NETZSOH － DSC204 型示差掃描量熱儀測試，測試范圍為－ 40 ～ 100度，試樣質(zhì)量 8 ～ 12 mg，在液氮保護下樣品被冷卻到－40度，然后以10 度/min 的升溫速率加熱，測試其 DSC 曲線。

      粒徑大小及分布分析: 將PUIV－1 和 PUIV－2 用水稀釋至一定濃度后，用 Zetasizer 3000 HSA ( 英國 MALVERN 公司) 粒度儀測定分散體粒徑的大小。激光波長 633 nm，測量溫度為25度。

      熱重分析: 用 STA449C 熱重分析儀 ( 德國 NETZSCH － Gerate ball 公司) 測試涂膜的熱穩(wěn)定性。升溫范圍為室溫 ～ 600度，升溫速度 10度/min，N2 氛圍。

      黏度測定: 按 GB /T 1723—1993 使用 3# 察恩杯。

      附著力測定: 使用 3M 膠帶采用“劃格法”:1，最差; 2，差; 3，一般; 4，良; 5，優(yōu)。

      耐蒸煮性測試: 將干燥后的試樣涂膜浸入沸水中煮15min，取出后與另一保留試樣作比較，檢查涂膜是否有變形和變色等現(xiàn)象。

      初干性測試: 取一定量的被測墨樣，滴在細度刮板儀100μm處。用刮板迅速刮下并同時打開秒表時。待 30 s 時將刮樣紙邊緣對準刮板零刻度處，并平貼到凹槽上，用手掌速壓下，揭開紙張，測量未沾上墨跡的長度，單位為 mm。檢測的環(huán)境條件是: 環(huán)境溫度: ( 20± 1)度，相對濕度: ( 65± 5) % 。

      基墨分散使用 SBM － T 籃式砂磨機; 油墨分散使用機械攪拌器; 打樣使用 IGT － F1 型印刷適性儀; 初干性、徹干性測量使用刮板細度計。

2 結果與討論

2.1  水性油墨連結料的紅外光譜分析

      圖 2 為 PUIV － 1 的紅外譜圖。

      由圖 2 可見，3 291 cm － 1  為 N—H 伸 縮 振 動 吸 收 峰，1 703 cm 為 CONH 的 C=O 伸縮振動峰 1 535 cm 處為 CONH 的N—H變形振動峰，以上 3 個峰是聚氨酯中氨基甲酸酯的特征振動峰，說明所合成的物質(zhì)中確實有氨基甲酸酯生成。2 929 cm 為C—H 的非伸縮振動吸收峰 2 864 cm 為C—H對稱伸縮振動吸收峰，1 219 cm -1為C—N伸縮振動吸收峰，1 100 cm － 1 為 C—O—C 吸收峰，1 595 cm － 1 為苯環(huán)骨架的伸縮振動吸收峰?！狽CO吸收特征峰在2 200 ～ 2 300 cm － 1 ，譜圖中無吸收峰，說明—NCO完全反應，合成了水性聚氨酯結構油墨連結料 。

2.2  Tg 分析

      水性油墨連結料 PUIV － 1 和 PUIV － 2 的 DSC 曲線見圖 3。

      由圖 3 中 2 條曲線可看出一個明顯的臺階，對應于 2 種涂膜的玻璃化轉(zhuǎn)變。未添加環(huán)氧樹脂改性的 PUIV － 2 涂膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 50. 3 ，環(huán)氧樹脂改性的 PUIV － 1 涂膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為 58. 6 。因為環(huán)氧樹脂改性增大了涂膜交聯(lián)度，高聚物的自由體積減少，分子鏈的活動受到約束的程度也增加，相鄰交聯(lián)點之間的平均鏈長變小，所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高 。DSC 分析中未發(fā)現(xiàn) 2 個玻璃化轉(zhuǎn)變過程 可說明 PUIV － 1 是一種無定型的均相共聚物，分子鏈中的硬段和軟段具有很好的相容性。

2.3  粒徑分布分析

      分別對水性聚氨酯連結料 PUIV － 1 和 PUIV － 2 進行粒徑分析，結果見圖 4 和圖 5。

      由圖 4 和圖 5 可知，PUIV － 1 的平均粒徑與 PUIV － 2 相近，但 PUIV － 1 粒徑分布略寬，這是由于環(huán)氧樹脂的復合所致。因為環(huán)氧樹脂改性即增加了分子中的交聯(lián)結構，硬段含量增大，在親水基團含量不變的情況下，乳液外觀由清透變?yōu)槲⑼?，粒徑增大，黏度增大。但環(huán)氧樹脂添加量不是越多越好，引入過多的環(huán)氧樹脂會提高反應體系的平均官能度，引起聚合物體系黏度迅速增大，反應過程穩(wěn)定性下降，影響聚氨酯乳液的外觀和貯存穩(wěn)定性。

2.4  熱失質(zhì)量分析

      不同環(huán)氧樹脂含量聚氨酯樹脂的 TG 曲線見圖 6。

      從圖 6 可知，所有試樣的 TG 曲線普遍存在 3 個熱失質(zhì)量區(qū)( 200 ～ 260、260 ～ 310和 420 ～ 440 ) 。在 310 ～420范圍內(nèi)的平臺表現(xiàn)為軟段區(qū)內(nèi)的交聯(lián)網(wǎng)絡貢獻，與未添加環(huán)氧樹脂改性的樣品 PUIV － 2 相比較，經(jīng)過環(huán)氧樹脂改性的水性聚氨酯 PUIV － 1 表現(xiàn)出好的熱穩(wěn)定性。本研究用高支化度多羥基化合物———環(huán)氧樹脂中的仲羥基與聚氨酯分子中的異氰酸酯反應將環(huán)氧樹脂引入聚氨酯大分子中形成交聯(lián)網(wǎng)狀結構，達到改性目的。實驗用環(huán)氧樹脂改性聚氨酯，最后加入胺類擴鏈劑擴鏈，體系化學反應復雜，副反應繁多，涉及環(huán)氧基與羥基的醚化反應、環(huán)氧基與羧基的酯化反應、環(huán)氧基與胺的加成反應、胺與羧酸的酰胺化反應和異氰酸酯與羥基的氨酯化反應等。最后一步加入胺類擴鏈劑與異氰酸酯基反應實現(xiàn)擴鏈，此時體系中不僅含有未反應完全的異氰酸酯基，還有與—NH2 反應活性極高的環(huán)氧基，胺類擴鏈劑會使環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應，使分子進一步產(chǎn)生交聯(lián)，同時還有—COOH等基團也會參與反應 。多重反應使得水性聚氨酯連結料交聯(lián)度增大，耐熱性提高。

2. 5  水性聚氨酯油墨性能測試

      按照相應的測試標準，在高速研磨分散的前提下，將水性油墨連結料 PUIV － 1 和 PUIV － 2 配制成品紅色油墨進行檢。與水性丙烯酸連結料進行比較，2 種油墨的粒徑均在? 5 μm以內(nèi)，水性油墨連結料 PUIV － 1 的各項基本性能優(yōu)于所使用的水性丙烯酸連結料，測試指標如表 1 所示。

3 結 語

      環(huán)氧樹脂改性合成了水性聚氨酯油墨連結料 PUIV － 1，通過紅外、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和粒徑分析，測試了水性聚氨酯油墨連結料 PUIV － 1、PUIV － 2 和水性丙烯酸連結料的性能，通過對比發(fā)現(xiàn)水性油墨連結料 PUIV － 1 的各項基本性能優(yōu)于所使用的水性丙烯酸連結料。

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