自從 1937 年德國 Bayer 教授首次合成聚氨酯以來, 聚氨酯以其軟硬段可調節(jié)范圍廣、耐低溫、柔韌性好和附著力強等優(yōu)點逐漸被人們所認識。水性聚氨酯是指以水代替有機溶劑作為分散介質,  體系中不含或含少量有機溶劑的水性聚氨酯。水性聚氨酯樹脂和其他樹脂一樣,  其最終制品的性能是由內部結構決定的。

      陽離子型水性聚氨酯是將叔胺官能團引入到聚氨酯的大分子中而制得的。通常用含叔胺基的二醇作擴鏈劑,  用烷基化劑或合適的酸進行季銨化而得到離子基團。和普通的聚氨酯一樣可用不同種類的多元醇、不同結構的二異氰酸酯、不同類型的擴鏈劑、不同類型的中和劑和采用不同的合成方法進行合成。陽離子型水性聚氨酯的骨架上帶有陽離子基團, 這就使其具有了一些獨特的性能, 在皮革、涂料、膠粘劑、紡織和造紙等領域有著較好的應用。此外, 陽離子水性聚氨酯對水的硬度不敏感, 且可以在酸性條件下使用。因此, 開發(fā)出性能優(yōu)異的陽離子水性聚氨酯, 其市場前景非常廣闊。

1  陽離子水性聚氨酯的合成

1.1  合成機理

      合成陽離子水性聚氨酯時,  一般通過兩種途徑引入陽離子。一是用鹵素元素化合物引入陽離子 ,該機理先將聚醚或者聚酯二醇與二異氰酸酯制成預聚體,  加入溶劑降低粘度后,  加入鹵素元素化合物( 如 2 , 3 - 二溴丁二酸 ) 擴鏈, 然后再加入溶劑降低粘度, 加入三乙胺季銨化, 攪拌離子化, 將離子化后的 PU 分散到水中, 高速剪切乳化, 最后蒸除溶劑。該機理的季銨化是 SN2( 親核取代反應 ) ; 二是用叔胺化合物引入陽離子,  該機理首先將聚醚或者聚酯二醇與二異氰酸酯制成預聚體,  加入溶劑降低粘度后, 用叔胺化合物( 如 N- 甲基二乙醇胺 ) 擴鏈, 再加入溶劑降低粘度, 然后加入離子化試劑如乙酸, 攪拌離子化。將離子化后的 PU 分散到水中, 高速剪切乳化,最后蒸除溶劑。該機理的季銨化是酸堿中和。

1.2  合成方法
  陽離子水性聚氨酯的合成與陰離子水性聚氨酯的合成最大的不同就是陽離子水性聚氨酯需加酸成鹽, 因此一般不在水中用胺擴鏈, 所以陽離子水性聚氨酯一般不用陰離子水性聚氨酯常用的預聚體混合法。從國內外近年來的研究來看, 陽離子水性聚氨酯的合成主要有熔融法和丙酮法。

  熔融法是無溶劑制備水性聚氨酯的重要方法。它把二異氰酸酯的加聚反應和氨基的縮聚反應緊密地結合起來。反應的第一步是合成含親水基團的端異氰酸酯基預聚體。然后在高溫下, 該預聚體和過量的脲反應生成縮二脲。該產品分散在水中之后, 再和甲醛反應生成甲醇基,  通過降低 pH 值可促進縮聚反應進行擴鏈和交聯(lián)。熔融法的優(yōu)點是不需要大量溶劑, 避免了相對分子質量快速增長而帶來的問題,工藝簡單, 易于控制, 也不需要特殊設備。但是用該法合成水性聚氨酯時需要強力攪拌 ,  因為即使在100 ℃左右的溫度下, 預聚體的粘度也很高。用該法制得的水性聚氨酯通常是枝化的和相對分子質量較低的樹脂。乳液中殘存的甲醛氣味比較大, 且有較強的毒性, 在環(huán)保要求越來越高的今天, 它將被摒棄。丙酮法也叫溶液法。就是在低沸點的能和水混合的惰性溶劑( 如丙酮、甲乙酮、四氫呋喃等 ) 中, 制得含親水基團的高相對分子質量的聚氨酯乳液 , 然后用水將該溶液稀釋。先形成油包水的以溶劑為連續(xù)相的乳液, 然后再加入大量的水, 發(fā)生相倒轉, 水變成連續(xù)相并形成分散液。脫去溶劑后得到無溶劑的高相對分子質量的聚氨酯- 脲的分散液。該法操作簡單, 重復性好。

1.3  原料選擇

1.3.1  多異氰酸酯類化合物的選擇

      二異氰酸酯有 TDI( 甲苯二異氰酸酯)、MDI( 二苯基甲烷二異氰酸酯 )、IPDI ( 異佛爾酮二異氰酸酯) 、HDI( 六亞甲基二異氰酸酯) 等 10 余種產品, 其中的脂肪類二異氰酸酯( HDI, IPDI 等 ) 抗老化性能好, 尤其在水性聚氨酯固化過程中的選擇性比較好,但芳香族比脂肪族異氰酸酯的 PU 抗熱氧化性好 ,因為芳環(huán)上的氫較難被氧化。

1.3.2  低聚物多元醇的選擇

      常用的聚二醇有聚酯二醇和聚醚二醇, 相對分子質量通常在 600～3 000 之間。一般來說, 不同的聚二醇與二異氰酸酯制備的 PU 性能各不相同。聚酯型PU 比聚醚型 PU 具有較高的強度和硬度, 這歸因于酯基的極性大 , 內聚能( 12.2 kJ/m) 比醚基的內聚能( 4.2 kJ/m) 高。軟段分子間作用力大, 內聚強度較高, 機械強度也就越高。并且由于酯鍵的極性作用, 與極性基材的粘附力比聚醚型優(yōu)良, 抗熱氧化性也比聚醚型好。然而, 由于聚醚型 PU 醚基較易旋轉, 具有較好的柔順性, 有優(yōu)越的低溫性能, 并且聚醚中不存在相對易水解的酯基, 其 PU 比聚酯型耐水解性好。

1.3.3  親水擴鏈劑的選擇

      和陰離子水性聚氨酯顯著不同, 在合成叔胺化合物引入陽離子時, 先是在聚氨酯鏈段上引入叔胺基團, 再進行叔胺化( 中和) 。而季銨化工序較為復雜, 這是陽離子水性聚氨酯發(fā)展落后于陰離子水性聚氨酯的原因之一。叔胺化合物有二乙醇胺、三乙醇胺、N- 甲基二乙醇胺 ( MDEA) 、N- 乙基二乙醇胺( N- EDEA) 、N- 丙基二乙醇胺( N- PDEA) 、N- 芐基二乙醇胺( N- BDEA) 、叔丁基二乙醇胺( t- BuDEAt) 、二甲基乙醇胺、雙 ( 2- 羥乙基 ) 芐基苯胺 ( BHBA) 和雙 ( 2- 羥丙基 ) 苯胺 ( BHPA) 等 , 國內用的主要為 MDEA, 其反應活性適中。

2  各種因素對陽離子水性聚氨酯性能的影響

2.1  - NCO 含量對性能的影響

      有研究指出, 隨著- NCO 含量的增長, 聚氨酯預聚體相對分子質量逐漸減小。又因為異氰酸酯基團與水反應能生成極性較強的取代脲, 故聚氨酯乳液的穩(wěn)定性與- NCO 質量分數也有一定的關系:  當- NCO 含量超過 4%時儲存期明顯縮短。而且- NCO 含量的變化對膜的機械物理性能也有影響: 隨著- NCO 含量的增大, 干膜的邵氏硬度和撕裂強度均提高, 300% 模量和拉伸強度則呈現(xiàn)出先增后降的相同規(guī)律 , 且均在質量分數為 4.5%時出現(xiàn)峰值。而且隨著- NCO 含量的升高, 吸水率也明顯增加。

2.2  預聚物中 n( - NCO) /n( - OH) 比值對性能的影響

      隨著 n( - NCO) /n( - OH) 比值的增大 , 膜的拉伸強度和硬度都在遞增, 而斷裂伸長率卻在降低。

2.3  中和劑的影響

      分別采用乙醇酸、乙酸酐和冰乙酸為中和劑, 考查中和劑對乳液性能的影響得出: 中和劑對乳液的粘度影響很小, 但對乳液的分散狀態(tài)和粒度有影響。由乙醇酸和冰乙酸中和的乳液的粒度較小, 粘度較低, 乳液外觀呈透明溶液狀 , 具有很好的乳液穩(wěn)定性。由乙酸酐中和的乳液呈白色乳液, 說明其粒度較大且乳液穩(wěn)定性較差, 在室溫下放置 1 個月有沉淀析出。

2.4  親水擴鏈劑用量的影響

      研究了陽離子水性聚氨酯乳液的粒徑、乳液粘度及倒膜拉伸強度等性能與 MDEA 含量之間的關系。結果表明, 粒徑與 MDEA 含量之間的關系呈漸進線降低; 乳液粘度在 MDEA 含量低時增加較慢, 在 MDEA 含量高時增加較快。涂膜的強度隨MDEA 含量增加而增加, 而斷裂伸長率隨其增加而下降。這可能是因為隨著 MDEA 用量的增加, 聚氨酯分子鏈中剛性鏈段含量增加, 極性增強, 氫鍵作用以及離子性物理交聯(lián)增加, 結果使得拉伸強度增加和斷裂伸長率下降。

      影響陽離子水性聚氨酯性能的因素還有很多,如親水擴鏈劑的選擇, 加料方式及溫度等, 這里不再贅述。

3  陽離子水性聚氨酯的改性

      水性聚氨酯以其無毒、不易燃和不污染環(huán)境等優(yōu)點 , 愈來愈受到消費者的青睞 , 被用作紙張、木材、纖維和皮革等的表面涂飾。其中陽離子型水性聚氨酯對疏水性的聚酯和丙烯基類纖維具有良好的濕潤性 , 在化學纖維整理和復合中應用較廣 , 但與溶劑型聚氨酯相比 , 由于存在親水性基團 , 傳統(tǒng)的單組分水性聚氨酯涂料涂膜的硬度、耐水性和耐溶劑性達不到溶劑型或雙組分聚氨酯的水平 , 為改善水性聚氨酯乳液及涂膜性能必須對其進行改性。



3.1  丙烯酸酯改性陽離子水性聚氨酯

      采用聚醚二醇、MDI 、MDEA 和甲基丙烯酸甲酯 ( MMA) 制備含叔胺基聚氨酯 , MMA 既作為反應體系的稀釋劑 , 又是制備共聚乳液的反應單體。用甲基丙烯酸中和含叔胺基聚氨酯, 形成陽離子型聚合物 , 再用去離子水乳化 , 得到陽離子型水性聚氨酯。然后分別用油性引發(fā)劑偶氮二異丁腈 ( AIBN) 、水性引發(fā)劑過硫酸鉀 ( KPS) 及兩種混合引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸酯單體聚合 , 制備出具有不同核殼結構的水性聚氨酯 / 丙烯酸酯共聚乳液。用 FT- IR 、TEM 和粒徑分布對所制備的共聚乳液的粒徑和形態(tài)結構進行了表征。


3.2  有機硅改性陽離子水性聚氨酯

      研究合成了有機硅改性的陽離子水性聚氨酯乳液 , 有機硅的加入改善了漆膜的耐水性、光澤性和手感, 隨著有機硅加入量的增加, 漆膜的耐水性提高、吸水率下降。熱重分析表明漆膜耐熱性提高; DSC 分析表明, 當有機硅質量分數達到 7.7%, 只有一個玻璃化轉變溫度沒有發(fā)生相分離; FT- IR 分析表明有機硅參與了反應 , - NCO 已經反應完全。

      用羥基硅油對水基陽離子型聚氨酯( RK- 915) 耐溶劑性能進行了改性, 可制得粒徑分布在 0.261～1.390 μm 之間 , 中位粒徑為 0.724 μm,w( 固體分) 為 20%的淺黃色不透明的穩(wěn)定乳液 GRK。

      經FTIR、1HNMR 確認, GRK 分子結構中含有聚二甲基硅氧烷甲苯氨基甲酸酯結構單元, 乳液最低成膜溫度為 3.8 ℃, 所得膠膜呈米黃色不透明, 耐水和耐甲苯性能明顯優(yōu)于 RK- 915, 乳液表面張力降低, 更適宜于鞋面革的封底涂飾。

      等也采用羥基硅油對陽離子水性聚氨酯進行了改性, 改性后明顯提高了涂膜的光亮性、柔軟性、抗水性和手感。

3.3  環(huán)氧樹脂改性陽離子水性聚氨酯

      為了提高水性陽離子聚氨酯涂膜的耐水性和力學性能, 以 IPDI、聚醚二元醇、一縮二乙二醇、環(huán)氧樹脂 E- 51 和 MDEA 為主要原料, 采用丙酮法合成出環(huán)氧樹脂改性的陽離子水性聚氨酯乳液。研究了反應條件和配方對乳液及膠膜性能的影響, 通過引入環(huán)氧樹脂得到的涂膜耐水性大大提高。



3.4  松香改性陽離子水性聚氨酯

      以松香和 TDI 為主要原料 , MDEA 為親水單體, 1, 4- 丁二醇為擴鏈劑制備陽離子松香化聚氨酯施膠劑。討論了該施膠劑的合成方法及合成中各種影響因素, 應用結果表明: 該施膠劑在中、堿性條件下有優(yōu)良的施膠性能。合成的聚合物松香膠, 本身帶有陽離子電荷, 可自留。與傳統(tǒng)松香系施膠劑( 皂型松香膠、陰離子松香膠) 比較, 在高 pH 值 ( 6.5~7.5) 和低明礬用量( 1%) 下 , 仍有較好的效果,是一種多功能施膠劑。

3.5  納米改性陽離子水性聚氨酯

      聚氨酯是一種合成材料, 當用于涂料和涂層等裝飾材料時, 長期的紫外線照射可能會導致材料老化、變脆, 出現(xiàn)粉化現(xiàn)象, 因此研究抗紫外材料具有重要意義。目前已發(fā)現(xiàn)的抗紫外材料有納米 TiO2、ZnO、Al2O3、SiO2 和 Fe2O3, 稀土 CeO2 也是一種很好的紫外吸收材料。合成了陽離子水性聚氨酯/CeO2 納米復合材料。為了研究納米 CeO2 的加入對陽離子水性聚氨酯紫外光吸收行為的影響, 他們對復合分散體系進行紫外吸收光譜測試。由測試得到的紫外吸收光譜圖可見 ( 圖略) , 純聚氨酯在200～400 nm 范圍內吸收很少, 沒有明顯的吸收峰存在,  而聚氨酯/CeO2 復合分散體系在 250~350 nm 范圍內有強吸收峰, 光吸收率達 0.8?？梢娙粼诰郯滨ネ苛现屑尤爰{米 CeO2, 可起到紫外防護的作用。該復合材料對 350 nm 以下的紫外 A 區(qū)和 B 區(qū)有很好的吸收, 是一種優(yōu)良的紫外吸收材料。

4陽離子水性聚氨酯的應用

4.1  皮革涂飾劑

      陽離子水性聚氨酯可賦予皮革柔軟、自然和豐滿的外觀, 且可提升皮革的品級。與陰離子皮革涂飾劑相比, 陽離子型具有以下幾個優(yōu)點: 陽離子電荷對于鉻鞣、植物鞣和合成鞣的皮革都有較好的鍵合力; 所有陽離子產品都具有自然、微粒細的特性, 也比陰離子型的同類產品要柔軟, 因而具有良好的滲透性及附著性, 它的作用是使皮革柔軟細致, 且表面成膜極薄而自然; 可以減少涂料的使用量; 陽離子涂飾系統(tǒng)可以改進纖維強度和壓力, 同時又能填充皮革并使它柔軟。

4.2  織物整理劑

      水性聚氨酯能賦予織物柔軟、豐滿的手感, 改善織物耐磨性、抗皺性、回彈性和通透性等。陽離子水性聚氨酯在織物表面形成一層親水膜, 改善了一些合成纖維織物的吸水性能。大多數化纖織物摩擦后都產生負電荷, 陽離子水性聚氨酯中的季銨離子基團具有顯著抗靜電作用。水性聚氨酯的吸濕性也是改善抗靜電作用的重要原因。實驗表明, 棉、粘膠纖維織物經一般樹脂整理后撕裂強度下降, 但經陽離子水性聚氨酯整理后, 撕裂強度卻得到提高。而且經陽離子水性聚氨酯處理后, 還可使織物耐磨性增強,透氣性大幅度提高。

4.3  其 他

      除了上述兩種用途以外,陽離子水性聚氨酯還可用于涂料、膠粘劑、造紙施膠劑及醫(yī)藥領域中, 如制備血液的抗凝固膜等。另有研究指出, 它也可用作陰極電泳涂料等。

5  展 望

      陽離子水性聚氨酯工業(yè)化生產及應用與國外相比還有差距, 其耐水性和穩(wěn)定性的提高, 生產工藝的優(yōu)化和成本的降低還需要進行更深人地研究探討。隨著研究的不斷完善, 陽離子水性聚氨酯以其優(yōu)越的性能特點, 在皮革涂飾、涂料、膠粘劑及紡織等領域一定會有廣闊的發(fā)展前景。

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