水性聚氨酯較傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯在揮發(fā)性有機(jī)化合物( VOC) 排放控制方面具有明顯的優(yōu)勢，因此在近幾十年來得到了快速發(fā)展，已經(jīng)在涂料、粘合劑、涂層行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用 。聚氨酯為軟硬段交替、具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚合物，硬段主要是由多異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑等組成，軟段則以聚多元醇為主。水性聚氨酯的性能主要源自于軟硬段以及離子之間的相互作用力，因此，軟硬段的選擇在水性聚氨酯產(chǎn)品設(shè)計方面具有重要的意義。

      聚醚型聚多元醇制備的水性聚氨酯柔韌性和耐水解性能較好，但是強(qiáng)度較聚酯多元醇制備的水性聚氨酯低; 聚酯多元醇基水性聚氨酯耐水性有待提高，且價格相對較高。傳統(tǒng)聚醚和聚酯型水性聚氨酯很難同時滿足耐水、高強(qiáng)度、耐熱等要求，因此需要對其進(jìn)行改性，但增加了水性聚氨酯生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性，限制了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。聚碳酸酯二元醇是近些年來開發(fā)的新型聚酯型多元醇，并逐漸應(yīng)用到水性聚氨酯的合成領(lǐng)域，與傳統(tǒng)的聚酯或聚醚型水性聚氨酯相比，聚碳酸酯基水性聚氨酯具有良好的耐水、耐候、耐化學(xué)品以及較高的低溫柔韌性 能并且具有一定的抗菌特。因此以該種聚多元醇制備的水性聚氨酯的研究，逐漸成為近些年來水性聚氨酯領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

除了聚碳酸酯二元醇制備的水性聚氨酯具有抗菌特性外，陽離子型水性聚氨酯也具備一定的抗菌性能。由于細(xì)菌是由細(xì)胞壁、細(xì)胞膜、細(xì)胞質(zhì)和細(xì)胞核組成的，細(xì)胞壁、細(xì)胞膜由磷脂雙分子層組成，帶有負(fù)電荷，陽離子聚氨酯中的季銨鹽可以與負(fù)電荷結(jié)合，從而破壞了帶有負(fù)電荷的雙分子層，使其具有抗菌功能酯基陽離子水性聚氨酯可以結(jié)合兩者的抗菌性能，從而提高水性聚氨酯的抗菌性，具有較高的理論研究和應(yīng)用價值。

1 試驗(yàn)部分

1． 1 水性聚氨酯的合成


  在干燥氮?dú)庀?，將真空脫水后的PCDL － 2000、IPDI，按照計量加入三口瓶中，混合均勻后將溫度升至85 ～90度左右，反應(yīng) 2h; 冷卻至60度加入占聚合物體系總質(zhì)量比為 3． 0% 的 N－ 甲基二乙醇胺 反應(yīng) 1 ～ 2h 后 滴加占聚合物體系總質(zhì)量比為 0． 2% 的催化劑辛酸亞錫、二丁基二月桂酸錫，繼續(xù)反應(yīng) 1h，在該反應(yīng)過程中，每隔20min 取樣檢測殘留異氰酸根含量，最后加入擴(kuò)鏈劑 1，4 － 丁二醇和適量的丙酮作為溶劑，反應(yīng)至異氰酸根不再變化，降溫至40度出料。在預(yù)聚體中，加入羧基中和度為 100% 的三乙胺并加水后于 1 000r /min 高速剪切乳化 10min，得到固含量為 30% 的水性聚氨酯乳液 減壓蒸餾脫出丙酮后即得到產(chǎn)品。
1． 2 樣品測試

1． 2． 1  水性聚氨酯膜的制備

      將制備好的水性聚氨酯乳液澆在聚四氟乙烯模板上，室溫下自然干燥4d，得到厚度約為 1mm 的水性聚氨酯膜，將該膜置于 60度真空干燥箱至重量不再發(fā)生明顯變化，待用。

1． 2． 2  預(yù)聚體殘余 NCO 基團(tuán)含量的測定

      按照 GB3186 － 1988 標(biāo)準(zhǔn)，取樣后用二正丁胺 － 鹽酸滴定法測定反應(yīng)過程中 NCO 的含量。

1． 2． 3  乳液穩(wěn)定性


      采用中佳 KDC － 16H 高速離心機(jī) ，在室溫、轉(zhuǎn)速為 3 000r /min 條件下離心 15min，用得到的沉淀量來判斷乳液的穩(wěn)定性。


1． 2． 4  水性聚氨酯膜的紅外測試

      樣品成膜后于無水乙醇中浸泡24h，以去除未反應(yīng)的小分子單體，溶液鑄膜法制備 FTIR 測試樣品。采用Nexus870 型紅外光譜儀 ( FTIR，美國Nicolet 公司 ) 進(jìn)行分析，測試范圍500 ～ 4000cm － 1 ，掃描次數(shù) 32，分辨率 4cm － 1 。

1． 2． 5   水性聚氨酯膜的熱性能測試

      將干燥后的聚氨酯膜在氮?dú)鈿夥罩校?0/min的速度升溫至4min 后以 160/min 的速率淬火至 －80  ，2min 后再以 20   /min 的升溫速率進(jìn)行掃描并記錄差示掃描曲線; 采用 TA － 50 差示掃描量熱儀，測試范圍 － 80 ～ 200  。將干燥的聚氨酯膜采用 Pyris1 型熱重分析儀進(jìn)行分析。升溫速率 20/min，升溫范圍20 ～ 800度。

1． 2． 6   水性聚氨酯膜的拉伸測試

      XLW － 500 型智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，拉伸速率 50mm /min，30mm × 3mm啞鈴狀樣品，每個樣品取 3 次測試平均值，拉伸力 5 000N。

1． 2． 7   水性聚氨酯膜的耐水性能測試

      膜的耐水性能測試可由膠模在水中浸泡后的吸水率來衡量。具體步驟如下，將漆膜裁剪成 2cm × 2cm 的形狀，在真空干燥箱中干燥 24h 得到其干重( md ) 。然后將其放入蒸餾水中浸泡 24h，平行 3 次試驗(yàn)，得到吸水后膜的質(zhì)量 ( mt ) 。吸水率測試公式如下:



w =mt－md/md×100%


w 為聚氨酯膜的吸水率。


2 結(jié)果與討論

2． 1 ( n( —NCO) /n( —OH) ) 對水性聚氨酯乳液貯存穩(wěn)定性的影響

      表 1 是聚碳酸酯基陽離子水性聚氨酯的配方和乳液的貯存穩(wěn)定性測試結(jié)果。在保持親水基團(tuán)不變的前提下，n( —NCO) /n( —OH) 從 3 到 6 的變化對該配方制備的水性聚氨酯乳液的貯存穩(wěn)定性無影響。在乳液穩(wěn)定貯存的前提下，親水基團(tuán)含量的降低有利于提高膜的耐水性能，n( —NCO) /n( —OH) 比值的增加，會使聚氨酯中參與反應(yīng)的異氰酸根含量上升，在貯存過程中生成脲基基團(tuán)，由于其極性較大，會造成乳膠粒子的凝結(jié)，導(dǎo)致粒徑，變粗 從而在一定程度上影響乳液的貯存穩(wěn)定性。在該配方的范圍內(nèi)，n( —NCO) /n( —OH) 的增加所產(chǎn)生的脲基基團(tuán)，未影響乳液的穩(wěn)定性。

      水性聚氨酯的紅外測試圖 1 是水性聚氨酯樣品的紅外譜圖。a 圖為 WPU1 ～ 4 的紅外譜圖，b 圖為氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中 N—H 的伸由 b、c 兩個紅外譜圖得知，隨著 n( — NCO) /n( —OH) 比值的增大，氨基伸縮振動峰位置和形狀以及羰基的振動峰形有較為明顯的變化。N—H 伸縮振動峰向低波數(shù)移動，且氫鍵化的 N—H 伸縮振動峰逐漸增強(qiáng)，自由的 N—H 振動逐漸減弱; 自由 C = O 伸縮振動峰區(qū)域的峰位置未發(fā)生明顯的變化，但是位于低波數(shù)區(qū)域的 C = O 伸縮振動峰的強(qiáng)度增加。

      聚氨酯材料是指含有氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物，氨基甲酸酯鍵相互之間以及與其他基團(tuán)可以形成氫鍵，氫鍵的存在是聚氨酯材料具有一些優(yōu)良性能的結(jié)構(gòu)因素。在部分聚酯型聚氨酯中，N—H 鍵可以 100% 的形成氫鍵 。氫鍵化的 N—H 和 C = O伸縮振動峰，位于整個基團(tuán)伸縮振動峰的低波數(shù)區(qū)域，自由的 N—H、C = O 伸縮振動峰位于高波數(shù)區(qū)域 。從圖 1 得知，隨著 n( —NCO) /n( —OH) 比值的增大，體系中的氫鍵作用力增強(qiáng)。

2． 3 水性聚氨酯膜的熱性能測試

2． 3． 1 膜的差示掃描量熱 ( DSC ) 分析

      圖2 為水性聚氨酯樣品膜的差示掃描量熱曲線 ( DSC ) 。從 WPU1 到WPU4，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高，在 WPU1 中，在 30 左右有一個明顯的結(jié)晶熔融峰，WPU2 至 WPU4 的曲線也在30～ 50  附近有不明顯的結(jié)晶熔融峰，但是結(jié)晶熔融峰的強(qiáng)度較 WPU1 減弱。從圖 1 可知，n( —NCO) /n( —OH) 的增加使得聚氨酯體系中的氫鍵作用力增強(qiáng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也會相應(yīng)的升高;由于聚酯的結(jié)晶性較強(qiáng)，n( —NCO) /n( —OH) 比值的增大造成聚氨酯中聚酯二元醇的相對含量降低，材料的結(jié)晶性下降，因此隨著 n( —NCO) /n( —OH) 比值的上升，材料的結(jié)晶熔融峰逐漸消失，但是由于體系中的氫鍵作用逐漸增強(qiáng)，結(jié)晶熔融峰會向高溫區(qū)域發(fā)生移動。

2． 3． 2   膜的熱重( TG) 分析

      圖3 為水性聚氨酯膜的熱重分析曲線。隨著 n ( —NCO) /n ( —OH)比值的增大，水性聚氨酯的耐熱性能未發(fā)生明顯變化，在 275 之前的溫度范圍內(nèi)，WPU4 的熱失重最小，主要是因?yàn)轶w系中存在較強(qiáng)的氫鍵作用力，使得小分子的揮發(fā)物質(zhì)受到氫鍵作用力的影響，分解或者揮發(fā)速率在一定程度上被限制，因此熱失重最小。在 275 之后，n( —NCO) /n( —OH) 比值的增大所形成的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的含量上升，由于氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的耐熱性較聚酯結(jié)構(gòu)差 ，所以隨著氨基甲酸酯含量的上升，其耐熱性能略有下降。

      圖4 顯示了聚氨酯膜的熱重微商( DTG) 曲線。在 275 ～ 400   范圍內(nèi)，WPU1 到 WPU4 出峰的溫度逐漸向低溫方向移動，是因?yàn)榘被姿狨サ哪蜔嵝阅茌^差，分解溫度降低。

2． 4 水性聚氨酯膜的耐水性測試

      圖5 為水性聚氨酯膜的耐水性能測試，n( —NCO) /n( —OH) 的增大對水性聚氨酯膜的吸水率影響呈現(xiàn)無規(guī)律的特點(diǎn)。n ( —NCO) /n ( —OH )比值的增加對聚氨酯膜的耐水性的影響，主要取決于材料的結(jié)晶性和氫鍵作用力。圖 1 和圖 2 已經(jīng)證實(shí)了隨著 n( —NCO) /n( —OH) 比值的增加，使得聚氨酯的氫鍵作用力增加和結(jié)晶能力下降，氫鍵作用力的上升會提高材料的物理交聯(lián)點(diǎn)，增強(qiáng)材料的內(nèi)聚能，從而提高耐水性能; 結(jié)晶是聚氨酯中材料有序堆積的一種狀態(tài)，結(jié)晶有利于提高材料對外界侵蝕的阻隔。綜合上述2種因素的影響，因此 n ( —NCO) /n(—OH) 比值的增加對水性聚氨酯耐水性能呈現(xiàn)一種無規(guī)律的影響。WPU2的吸水率較低，出現(xiàn)該現(xiàn)象是因?yàn)?WPU2 的結(jié)晶性和材料的氫鍵作用力達(dá)到一個平衡，在 2 種因素的影響下，水性聚氨酯的吸水率最低，且 48h 吸水率較 24h 吸水率略有增長。WPU4 的 24h 和 48h 吸水率變化顯著，主要是因?yàn)榘被姿狨セ鶊F(tuán)含量增加，使得材料氫鍵作用力增強(qiáng)，在 24h 內(nèi)，體系中氫鍵作用力使得材料內(nèi)聚能上升，使分子鏈堆積的密度增加，因此具有優(yōu)良的阻水性能，但是氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)與水形成的作用力，在材料浸泡于水中會隨著時間的推移也相應(yīng)升高，在水浸泡的過程中，水會慢慢進(jìn)入材料中，導(dǎo)致吸水率迅速上升。

2． 5 膜的拉伸測試

      圖6 為水性聚氨酯膜的拉伸曲線，表 2 為 拉 伸 測 試 結(jié) 果。n ( —NCO) /n( —OH) 比值的上升對膜拉伸強(qiáng)度的影響無明顯的規(guī)律，但是斷裂伸長率逐漸降低。膜的拉伸性能同樣受到材料的結(jié)晶性和氫鍵作用力雙重因素的影響。當(dāng)比值增大時，材料的內(nèi)聚能增加，膜的拉伸強(qiáng)度上升，但是結(jié)晶性下降，當(dāng) n( —NCO) /n( —OH)為 4 時，材料的斷裂伸長率最大，為 1 400% ; 而當(dāng)該值為 5 時，拉伸強(qiáng)度最大，達(dá)到了 13． 5MPa。綜上所述，當(dāng) n(—NCO) /n( —OH) 比值為 4 時，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率具有良好的結(jié)合，力學(xué)性能最佳。

3   結(jié) 論

      (1) 在異氰酸根與羥基摩爾比為3到6的范圍內(nèi)，制備的水性聚氨酯乳液貯存穩(wěn)定性良好。

      (2) 紅外譜圖顯示，隨著聚氨酯中異氰酸根與羥基摩爾比的逐漸增加，水性聚氨酯體系中的氫鍵作用力增強(qiáng); 熱性能測試表明，耐熱性能隨著異氰酸根與羥基摩爾比的增加呈現(xiàn)降低的趨勢。

      (3) 水性聚氨酯膜的耐水和力學(xué)性能受到聚氨酯體系中的氫鍵和結(jié)晶性能的影響，當(dāng)異氰酸根與羥基摩爾比增大時，膜的耐水和力學(xué)性能呈現(xiàn)出無規(guī)律的變化。

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