水性聚氨酯是聚氨酯樹(shù)脂溶解或分散于水中形成的二元膠態(tài)體系，是符合當(dāng)前可持續(xù)發(fā)展要求的環(huán)保型高分子材料，具有優(yōu)異的耐寒性、機(jī)械性能、無(wú)毒等特點(diǎn)，作為涂料或黏合劑在織物、皮革、制鞋等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，并呈現(xiàn)出逐步取代溶劑型聚氨酯的趨勢(shì)。眾所周知，水性聚氨酯系由低聚物二元醇、二異氰酸酯、親水性擴(kuò)鏈劑、小分子擴(kuò)鏈劑等通過(guò)加成聚合、水中分散而得。與溶劑型聚氨酯相比，除分散介質(zhì)不同外，水性聚氨酯合成的關(guān)鍵是使用了親水性擴(kuò)鏈劑。在擴(kuò)鏈劑上引入某些特征基團(tuán)就會(huì)對(duì)聚氨酯的性能產(chǎn)生一定的影響，親水性擴(kuò)鏈劑可以使水性聚氨酯具有良好的分散性或自乳化
性能。擴(kuò)鏈劑的相對(duì)分子質(zhì)量比較小，反應(yīng)比較活潑，因此能有效調(diào)節(jié)反應(yīng)的速率并使反應(yīng)體系迅速地進(jìn)行交聯(lián)。

      目前水性聚氨酯的合成中使用較多的陰離子型擴(kuò)鏈劑主要為羧酸型和磺酸型，磺酸基的親水性比羧酸基強(qiáng)，故在制備親水性程度相當(dāng)?shù)木郯滨r(shí)，其摩爾用量比羧酸基少，聚氨酯鏈上的離子減少，靜電斥力減弱，使水合體積不會(huì)迅速增大而導(dǎo)致黏度上升，有利于高固含量水性聚氨酯的制備。因此，為得到高固含量水性聚氨酯分散液，且制備過(guò)程又易于控制，宜選擇磺酸型醇類(lèi)親水性擴(kuò)鏈劑。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)磺酸型擴(kuò)鏈劑的研究不是很多，但是磺酸型擴(kuò)鏈劑的一些特點(diǎn)，尤其是相比于羧酸型顯著提高聚氨酯固含量的特點(diǎn)得到了很好的評(píng)價(jià)。而且，磺酸鹽型水性聚氨酯在涂料、生物醫(yī)學(xué)、個(gè)人護(hù)理、膠黏劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在未來(lái)聚氨酯發(fā)展領(lǐng)域中，磺酸型親水?dāng)U鏈劑的開(kāi)發(fā)研究將會(huì)越來(lái)越普遍，越來(lái)越受到重視。

      本文合成了一種磺酸型水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉，以此磺酸單體和二羥甲基丙酸（DMPA）作為親水?dāng)U鏈劑分別制備了磺酸型和羧酸型水性聚氨酯，并將合成的 SWPU 與 CWPU做性能的對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

      本文使中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯與亞硫酸氫鈉-亞硫酸鈉緩沖溶液在硝酸鈉作為催化劑的作用下，發(fā)生自由基加成反應(yīng)，生成 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉。其反應(yīng)式如圖 1-1 所示：

1.2 磺酸型親水?dāng)U鏈劑的合成

1.2.1 中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯的合成過(guò)程

      中間體的合成過(guò)程依據(jù)取代反應(yīng)原理，由二乙醇胺（DEOA）與氯丙烯在堿性條件下反應(yīng)制備出 N，N-二( 2-羥乙基) -2-氨基丙烯。具體步驟如下：

      將0.1mol 二乙醇胺和 0.1mol 氫氧化鈉加入到帶有攪拌器、回流冷凝管的三口燒瓶中，在 50℃下，向三口燒瓶中逐滴滴加 1.1mol 氯丙烯，加料完畢后，反應(yīng) 70min，得到產(chǎn)物。由于反應(yīng)生成的 NaCl 不溶于乙醇，因此用乙醇進(jìn)行提純，過(guò)濾，在 80℃下減壓蒸餾，得到中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯，其產(chǎn)率可達(dá)到 96%以上。

1.2.2  親水?dāng)U鏈劑 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的合成過(guò)程

      在裝有循環(huán)冷凝裝置的三口燒瓶中加入一定量的 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯、亞硫酸鈉和硝酸鈉，升溫至回流，滴加亞硫酸氫鈉水溶液，n（亞硫酸氫鈉）：n（亞硫酸鈉）=2：1，滴定時(shí)間為 1h，在 80～100℃快速攪拌反應(yīng) 8～10h，得到產(chǎn)物粗品。提純時(shí)，先將反應(yīng)混合物用二氯甲烷萃取，抽濾，再用異丙醇萃取，抽濾，最后濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在 80℃下進(jìn)行減壓蒸餾，得到白色粉末狀產(chǎn)物，即為磺酸型水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉。采用催化溴加成法測(cè)定產(chǎn)物中總不飽和雙鍵的含量，然后計(jì)算出磺化率。

1.2.3 水性聚氨酯的合成過(guò)程

      以 R 初=2.65 計(jì)算，將一定量的聚四氫呋喃 1000（PTMG1000）在 120℃真空脫水 2h，然后將計(jì)量的PTMG1000、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和 1,4-丁二醇（BDO）裝進(jìn)配有攪拌器和冷凝管的反應(yīng)釜中，加入兩滴二月桂酸二丁基錫（DBTDL）為催化劑，在 88℃油浴下反應(yīng) 1h 得到預(yù)聚體；以 R 總=1.896 計(jì)算，分別加入計(jì)量的二羥甲基丙酸（DMPA）和自制磺酸單體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉作為親水?dāng)U鏈劑，在 85℃下繼續(xù)反應(yīng) 2.5h，以丙酮調(diào)節(jié)黏度，合成出羧酸型和磺酸型水性聚氨酯。羧酸型水性聚氨酯冷卻至 50℃后，以中和度 100%加入計(jì)算量的三乙胺中和成鹽，反應(yīng) 15min 左右。最后稱(chēng)計(jì)量的去離子水進(jìn)行高速分散，轉(zhuǎn)速為 2000r/min，得到羧酸型和磺酸型水性聚氨酯乳液。以羧酸型水性聚氨酯的合成過(guò)程為例，其反應(yīng)過(guò)程如圖 1-2 所示：

1.2.4 WPU 固含量的測(cè)定

      水性聚氨酯分散液固含量的測(cè)定可按 GB/T175-1979（1989）規(guī)定進(jìn)行，取干燥的表面皿，稱(chēng)其質(zhì)量記為 m，然后用減量法稱(chēng)取 1.5~2.0g 水性聚氨酯分散液平鋪于表面皿中稱(chēng)質(zhì)量為 m0，放入烘箱中 60℃干燥 24h，取出冷卻至室溫稱(chēng)質(zhì)量記為 m1，再放入烘箱中干燥直至兩次稱(chēng)量差值不超過(guò) 0.01g。固含量的計(jì)算可按式（1）進(jìn)行。

      固含量  m1-m/m0 × 100% （1）

      式中：m1——膠膜與表面皿的總質(zhì)量；

      m0——水性聚氨酯分散液質(zhì)量；

      m——表面皿質(zhì)量。

1.2.5 分散液穩(wěn)定性測(cè)定

      水性聚氨酯分散液的穩(wěn)定性可通過(guò)離心加速沉淀試驗(yàn)進(jìn)行模擬。將 PU 置于離心機(jī)中以 3000r/min 離心沉降 15min 后，若無(wú)沉降，可以認(rèn)為有 6 個(gè)月的貯存穩(wěn)定期。一般水性聚氨酯要求有 6 個(gè)月以上的貯存期。實(shí)驗(yàn)得到的 SWPU 和 CWPU 均易乳化，分散液呈乳白色，泛藍(lán)光，體系穩(wěn)定性＞6 個(gè)月，易成膜。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝條件的優(yōu)化

      本實(shí)驗(yàn)采用單因素方法優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)。

2.1.1 摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響

      圖2-1 為反應(yīng)溫度為 100℃，反應(yīng)時(shí)間為 8h，磺化度隨 NaHSO3 和 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯的摩爾比變化的曲線圖。根據(jù)查閱的一些文獻(xiàn)[17，20]，用亞硫酸氫鈉-亞硫酸鈉進(jìn)行磺化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)時(shí)，這兩個(gè)物質(zhì)的摩爾比始終保持 n(Na2SO3) : n(NaHSO3)=1: 2，NaNO3 用量為 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和NaHSO3 總質(zhì)量的 2%。從圖中可以看出，當(dāng) n(N，N-二( 2-羥乙基) -2-氨基丙烯): n(NaHSO3)=1: 1～1: 2.5時(shí)，磺化度隨摩爾比的增大而增加，這是因?yàn)殡S著 NaHSO3 用量的增加，參加反應(yīng)的官能團(tuán)增加，分子之間的有效碰撞增加，產(chǎn)物磺化度增加；當(dāng) n(N，N-二(2-羥乙基) -2-氨基丙烯): n(NaHSO3)再增大至 1: 3時(shí)，磺化度保持不變，這主要是由于反應(yīng)達(dá)到平衡，雙鍵的磺化反應(yīng)進(jìn)行完全，導(dǎo)致磺化度不再隨 NaHSO3用量的增加而增加。故選 n(N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯): n(NaHSO3)=1: 2.5 為較佳反應(yīng)摩爾比。

2.1.2 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

      當(dāng)n(N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯): n(NaHSO3)=1: 2.5 時(shí)反應(yīng) 8 h，其他條件同上，考察反應(yīng)溫度對(duì)磺化度的影響，結(jié)果如圖 2-2 所示。由圖 2-2 可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為 70～90 ℃時(shí)，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物磺化度逐漸增加；當(dāng)反應(yīng)溫度大于 90℃后，產(chǎn)物的磺化度開(kāi)始下降，這是由于磺化反應(yīng)是一個(gè)可逆的放熱反應(yīng)，當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，溫度升高磺化度增加，而超過(guò) 90℃后，反應(yīng)向逆反應(yīng)方向進(jìn)行，發(fā)生脫磺基反應(yīng)，使磺化度降低。綜合能耗等方面考慮，90℃為較佳反應(yīng)溫度。

2.1.3 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

      在90℃下，n(N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯): n(NaHSO3)=1: 2.5，其他條件同上，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)磺化度的影響，結(jié)果如圖 2-3 所示。由圖 2-3 可知，反應(yīng)時(shí)間在 5～11h 時(shí)，磺化度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加，5～8h，磺化度隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)增加很快，這是由于剛開(kāi)始反應(yīng)活性基團(tuán)較多，分子之間有效碰撞增加，另一方面，由于反應(yīng)摩爾比和溫度的確定，副反應(yīng)的影響已經(jīng)得到了有效的降低。在 8～11h，磺化度增加不明顯，表明反應(yīng)達(dá)到了平衡。故選 8h 為較佳反應(yīng)時(shí)間。

2.2 合成磺酸型單體的分析表征

2.2.1 紅外吸收光譜

      如圖 2-4 所示，a 為中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯的紅外譜圖，b 為合成的磺酸型單體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的紅外譜圖。a、b 圖中，3395.77cm-1 附近出現(xiàn)的強(qiáng)而寬的吸收峰是伯羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，2933.14cm-1、2879.85cm-1 為-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰，937.89cm-1 為 C-N 伸縮振動(dòng)吸收峰。而從兩圖不同之處在于，a 圖中1641.35cm-1 為 C=C 伸縮振動(dòng)峰， b 圖中 1185.95cm-1、1041.25cm-1均為 S(=O)2 的伸縮振動(dòng)吸收峰。從 a、b 圖的對(duì)比中可以看出，磺酸型單體 1641.35cm-1 處 C=C 伸縮振動(dòng)峰的明顯減弱以及 1185.95cm-1、1041.25cm-1 處 S(=O)2 吸收峰的明顯增強(qiáng)可初步推斷合成的產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物磺酸型水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉。

2.2.2 核磁共振圖譜

      圖 2-5(a)為中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯的核磁譜圖，由圖可知，各基團(tuán)上 H 化學(xué)位移 δ 為：—N—CH2—C—，2.54~2.72（t,4H）；—N—CH2—C=C—，3.11~3.22（d,2H）；—N—C—CH2—，3.57~3.68（m,4H）；—C=CH2，5.13~5.27（m,2H）；—C—CH=C—，5.76~5.93（m,1H）。圖 2-5(b)為磺酸型單體 N，N-二（2-羥乙基）-2-氨基丙磺酸鈉的核磁譜圖，各基團(tuán)上 H 化學(xué)位移 δ 為：—N—C—CH2—C—SO3Na，1.86~1.99（m,2H）；—N—CH2—C—C—SO3Na，2.25~2.32（t,2H）；—N—CH2—C—O—，2.61~2.75（t,4H）；—N—C—C—CH2—SO3Na，3.40~3.53（t,2H）；—N—C—CH2—O—，3.71~3.86（m,4H）。從(a)、(b)圖的對(duì)比中可以看出，—N—C—CH2—C—SO3Na、—N—CH2—C—C—SO3Na、—N—C—C—CH2—SO3Na化學(xué)位移的改變表明該產(chǎn)物符合目標(biāo)產(chǎn)物 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的化學(xué)結(jié)構(gòu)。

2.2.3 元素分析

      表 2-1 和表 2-2 分別為中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型擴(kuò)鏈劑 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的元素分析結(jié)果。從表中可以看出，中間體與磺酸型擴(kuò)鏈劑的 N、C、H、O、S 的實(shí)際含量與理論含量基本一致，表明中間體的純度很高，而合成產(chǎn)物的各元素含量也符合親水單體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的含量要求。

2.2.4 X-射線衍射分析

      圖2-6(a)、(b)分別為中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型單體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的 XRD 衍射圖。圖(a)中沒(méi)有出現(xiàn)強(qiáng)而窄的衍射峰，表明產(chǎn)物 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯是非結(jié)晶性物質(zhì)，而圖(b)中出現(xiàn)多處強(qiáng)而窄的衍射峰，表明合成產(chǎn)物 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉為結(jié)晶性化合物。

2.2.5 熱分析

      圖2-7(a)、(b)分別為中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型單體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的熱重分析圖。從圖(a)可以得出，在 168.9℃時(shí)，N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯才明顯分解；溫度在 220.3℃時(shí)，分解速率最大；由 DSC 變化圖可以看出，N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯在 259.6℃有一個(gè)熱吸收峰，在 793.1℃處有一個(gè)放熱峰。而從圖(b)可以看出，在 130℃之前的失重主要是由樣品中溶劑的揮發(fā)；在 278.1℃時(shí)，N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉才明顯分解；溫度在 313.6℃時(shí)，分解速率最大；在 440.8℃以后，N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉才基本完全分解；由 DSC 變化圖可以看出，N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉在 288.1℃和 359.2℃各有一個(gè)熱吸收峰，這兩個(gè)峰應(yīng)為不同組分的熔化吸熱峰，其中 288.1℃處應(yīng)為殘余的少量中間體的熱吸收峰，359.2℃為合成的磺酸單體的熱吸收峰，在564.5℃有一個(gè)放熱峰。這說(shuō)明中間體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯和磺酸型單體 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉都具有很好的熱穩(wěn)定性。

2.3 合成磺酸型水性聚氨酯的表征及與羧酸型水性聚氨酯的對(duì)比

2.3.1 紅外吸收光譜

      圖2-8 中 a、b、c 分別為 PTMG1000、IPDI 和磺酸型水性聚氨酯（SWPU）的紅外吸收譜圖，從圖中可以看出，SWPU 的紅外圖中在 665cm-1 附近處均為氨基甲酸酯鍵中 N-H 的面外彎曲振動(dòng)峰，3443cm-1處為氨基甲酸酯鍵中的 N-H 和 O-H 的重合吸收峰。在 2262cm-1 處為 IPDI 中-NCO 的吸收峰，而在 SWPU中-NCO 的吸收峰已消失，說(shuō)明-NCO 已反應(yīng)完全，而 1186cm-1、1041cm-1 為 S(=O)2 的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明 SWPU 中存在磺酸基團(tuán)。PTMG1000 中 1110cm-1 左右出現(xiàn)了醚鍵 C-O-C 伸縮振動(dòng)峰。1711cm-1 處強(qiáng)的吸收峰為 C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰，原料 IPDI 和 PTMG1000 的譜圖中均不存在此峰，因此可以證明 1711cm-1 處為 IPDI 中的-NCO 和 PTMG1000 中的-OH 反應(yīng)生成的-NHCOO-中的 C=O 伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.3.2 SWPU 和 CWPU 的分子量

      圖2-9 為 SWPU 和 CWPU 的 GPC 檢測(cè)結(jié)果，顯示了兩種聚氨酯的分子量分布情況。表 2-3 給出了兩種水性聚氨酯的分子量數(shù)據(jù)。從表中可以看出，CWPU 的分散指數(shù) Mw/Mn =1.87，SWPU 的分散指數(shù) Mw/Mn =1.56，說(shuō)明 SWPU 的分子鏈長(zhǎng)短分布較均勻、集中。

2.3.3 SWPU 和 CWPU 的接觸角

      圖 2-10（a）（b）分別為磺酸型和羧酸型水性聚氨酯的接觸角圖。SWPU 的接觸角為 62.6°，CWPU的接觸角為 67.1°。表明 SWPU 的親水性相對(duì)較好。

2.3.4 SWPU 和 CWPU 的熱重分析圖

      圖 2-11 為 SWPU 和 CWPU 的熱重分析曲線圖。從圖中可以看出，SWPU 在 330℃時(shí)開(kāi)始分解，在516℃分解基本完全；而 CWPU 的分解溫度為 290℃，在 498℃左右基本已完全分解，失重完畢。表明 SWPU的熱穩(wěn)定性較好。

2.3.5 SWPU 和 CWPU 的乳液粒徑

      圖2-12 為 SWPU 和 CWPU 的乳液粒徑分布圖。從圖中可以看出，三種乳液分布都很均勻。從數(shù)據(jù)方面，CWPU 的表面積平均粒徑為 0.114μ m，體積平均粒徑為 0.169μ m；SWPU 的表面積平均粒徑為0.096μ m，體積平均粒徑為 0.105μ m。乳液粒徑越小越有利于乳液的穩(wěn)定，因此 SWPU 的穩(wěn)定性較好。

2.3.6 SWPU 和 CWPU 的固含量

      在國(guó)內(nèi)，水性聚氨酯合成大多采用 DMPA 作為水性擴(kuò)鏈劑，產(chǎn)品的固含量都比較低，一般在 20%~30%之間，因此合成高固含量水性聚氨酯分散液成為國(guó)內(nèi)水性聚氨酯界急需攻克的難題。分別對(duì) SWPU 和CWPU 兩種水性聚氨酯做了三組固含量測(cè)定實(shí)驗(yàn)，計(jì)算得到的結(jié)果如表 2-4 所示。從表中可以看出，CWPU的固含量為 29.93%，而 SWPU 的固含量達(dá)到 40.05%。

3 結(jié)論

     （1）磺酸型水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑作為一種新型水性聚氨酯合成的擴(kuò)鏈劑具有很好的應(yīng)用前景。通過(guò)本課題的研究，對(duì)于磺酸型水性聚氨酯擴(kuò)鏈劑 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的最佳合成工藝采用單因素實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化：?jiǎn)误w的摩爾比為 n(N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙烯)：n(NaHSO3)=1：2.5，n(Na2SO3) : n(NaHSO3)=1: 2；反應(yīng)最佳溫度為 90℃，反應(yīng)時(shí)間為 8h。


     （2）在最佳條件下，最高磺化率為 94.35%。采用現(xiàn)代儀器對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果表明：紅外光譜、1H-NMR 和元素分析表明目標(biāo)產(chǎn)物為 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉；XRD 表明合成出的 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉為高度結(jié)晶性化合物；熱重分析儀研究了 N，N-二(2-羥乙基)-2-氨基丙磺酸鈉的熱穩(wěn)定性，其熱分解溫度為 155.3℃，熱穩(wěn)定性良好。

     （3）分別以 DMPA 和自制磺酸型單體作為親水?dāng)U鏈劑合成 CWPU 和 SWPU，其性能對(duì)比結(jié)果表明：SWPU 相比于 CWPU 具有較好的親水性和耐熱性能；SWPU 的分子鏈長(zhǎng)短分布較均勻、集中；固含量及穩(wěn)定性方面，SWPU 也是優(yōu)于 CWPU 的。

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