采用聚合物材料作為電極和電解質(zhì)材料可以使電池更輕、更薄以及做成任意形狀, 因此該方面的研究開發(fā)成為當前熱點。水性聚氨酯( W PU) 具有環(huán)境友好, 無毒, 無污染等優(yōu)點, 其獨特的相分離結(jié)構(gòu)為離子的傳導提供了理想的環(huán)境, 因此近年來, 基于 WPU 聚合物電解質(zhì)導電材料的研究得到廣泛關注。Wen 等探索利用 WPU 來制備環(huán)保型聚合物電解質(zhì), 但制得的聚合物電解質(zhì)其室溫電導率偏低, 與常見鋰鹽(如 LiClO4 , L iPF6  等) 復合后電導率僅為 10- 7~ 10- 8 S/ cm 。

      與共聚、接枝、交聯(lián)聚合相比, 聚合物共混是提高固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電化學和力學性能最方便的方法之一。在聚合物中加入低分子聚合物和液態(tài)有機溶劑, 可以與高聚物分子鏈之間相互作用, 阻礙聚合物鏈段的規(guī)整排列和抑制其結(jié)晶的生成, 從而達到提高聚合物電導率的目的。M itsuhiro 等利用共混方式將聚二甲基硅氧烷( P DM S) 加入到聚氨酯( PU ) 聚合物中得到 PD M S 改性 P U 聚合物電解質(zhì), 使其電導率有所提高。本方法通過共混的方式, 在 WPU 水分散液中引入玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的 P DM S, 并直接復合鋰鹽制備得到一種新型的聚合物電解質(zhì)膜, 對其結(jié)構(gòu)、熱學及電化學性質(zhì)進行了研究。

1 實驗部分

1. 1 實驗步驟

      向250mL 四口燒瓶中加入摩爾比為 1 : 1 的 PEO 和 DM PA , 升溫至 75℃ 后, 加入定量 IPDI ( 控制摩爾比 N CO B OH = 1. 5:1) 及適量催化劑 DBT DL; 通 N 2 于 95 ℃ 反應 4h,利用二正丁胺法測定使 NCO 含量達到理論值。將溫度冷卻至 55 ℃ , 加入丙酮稀釋, 以 L iO H 中和羧酸( 摩爾比[ H+ ] :[O H- ] = 1 : 1) , 并加入 EDA 擴鏈, 隨即在高速攪拌下加水分散。擴鏈 2h 后, 再于 55 ℃ 相轉(zhuǎn)化溫度蒸餾出丙酮, 即得到固含量為 30% 左右的 W PU 水分散液。向散液中加入占 WP U 不同質(zhì)量分數(shù)的 PD M S, 得到 W PU- P DM S 聚合物共混體系。

1. 2.   固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜的制備

      將占聚合物不同質(zhì)量分數(shù)的 L iClO 4 直接溶于聚合物散液中, 充分攪拌后, 將溶液倒入聚四氟乙烯模具中, 于 55℃ 真空干燥 72h, 即得到 W PU- P DM S/ L iClO 4 共混體系聚合物電解質(zhì)膜。樣品編號以 Bm- n 表示, 其中 m 代表 PDM S 占 WP U 的質(zhì)量分數(shù), n 代表 L iClO4 占聚合物的質(zhì)量分數(shù)( 例如, B15-10 表示 PDM S 占 W PU 質(zhì)量分數(shù)為 15% , L iClO 4 占聚合物質(zhì)量分數(shù)為 10% ) 。未改性的 WPU 聚合物電解質(zhì)用 WP U- 10 表示( L iClO 4 占聚合物質(zhì)量分數(shù)為 10% ) 。

1.3  凝膠聚合物電解質(zhì)膜的制備

      將聚合物散液倒入聚四氟乙烯模具中, 于 55℃  真空干燥72h 成膜。將所得膜片浸入 1 mo l/ L L iClO4 ( P C) 溶液中 12h,即得到 WP U- PDM S 凝膠聚合物電解質(zhì)膜。

2 結(jié)果與討論

2. 1 紅外分析

      圖1 為不同 PDM S 質(zhì)量分數(shù)聚合物電解質(zhì)紅外光譜圖。譜圖中, 2200cm- 1 處- N CO 基團的特征峰消失, 表明- N CO 基團已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為聚氨酯。氨酯交聯(lián)出現(xiàn)在 3450cm- 1 (- N H 伸縮振動) 和 1640cm- 1 ( 脲基上- C = O 伸縮 ) , 與 1720cm- 1 ( 酯基上- C = O 伸縮) , 1080cm- 1 ( C- O- C 伸縮) 、 1530cm- 1 ( C- NH 基團) , 2900cm- 1 (- CH 2 基團) 等特征峰共同確定聚氨酯交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生成。1030cm- 1 , 1100cm- 1 ( S-i O- Si 伸縮) 處為 PDM S 吸收峰, 1260cm- 1 ( 對稱 CH 3 鍵) 、800cm- 1( CH3  振動) 和 2960cm- 1 處均為甲基基團的特征峰, 峰的強度與CH3 和 Si- O- Si 伸縮有關, 隨著 PDM S 質(zhì)量分數(shù)的增大而增大。

2. 2  熱學性能分析

      為不同 PDM S 質(zhì)量分數(shù)聚合物電解質(zhì)體系 DSC 曲線。由圖可知, 在- 60~ 100 ℃ 溫度范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)結(jié)晶峰和熱分解峰, 說明體系具有良好的熱穩(wěn)定性。與 W PU- 10 相比,添加 P DM S 后體系 T g 值降低, 并且隨 PDM S 質(zhì)量分數(shù)的增多 , 體系的T g 值逐漸降低。這表明加入P DM S 可有效增加聚合物鏈的柔性, 降低聚合物的 T g 。

      圖3 為不同 P DM S 質(zhì)量分數(shù)聚合物電解質(zhì)體系 T G A 曲線圖。從失重曲線可知, W PU- 10 的 T 5 值( 5 % 熱失重溫度)為112 ℃ , 而加入 P DM S 后, 聚合物電解質(zhì)體系的 T 5  值有較大幅度提高, 分別為 224 ℃  ( B5- 10) , 228 ℃  ( B10- 10) , 231℃(B15- 10) 和 248 ℃ ( B20-10) , 并且體系的失重溫度隨 P DM S 含量的增多而提高。圖 4 為不同 L iClO4  質(zhì)量分數(shù)聚合物電解質(zhì)體系的 T G A 曲線。隨鋰鹽含量增多, 聚合物電解質(zhì)體系的T5 值逐漸降低, 分別為 252 ℃ ( B10- 0) , 237 ℃ ( B10- 10) , 222℃ ( B10- 15) 和 210 ℃ ( B10- 20) , 但體系仍保持較高的熱分解溫度。因此, P DM S 的加入可有效改善聚合物電解質(zhì)體系的熱穩(wěn)定性能。

2. 3 離子電導率的研究

2.3. 1  固態(tài)聚合物電解質(zhì)

      圖5 為不同 PDM S 質(zhì)量分數(shù)聚合物電解質(zhì)電導率與溫度的A rr henius 關系圖。由圖可知, 當 LiClO4  質(zhì)量分數(shù)一定時,在整個測試溫度范圍內(nèi)( 30~ 80 ℃) , 電導率隨溫度的升高而增大。這是因為溫度升高, 聚合物鏈段的運動增強, 體系的自由體積增大, 離子的遷移速率加快, 從而使體系的電導率升高, 并且體系電導率與溫度的關系基本符合 A r rhenius 方程。在相同溫度下, 該體系電導率呈現(xiàn)出一定變化趨勢。與 WPU-10 相比, 添加少量 PDM S 后, 體系電導率有所降低。但隨著 PDM S 質(zhì)量分數(shù)的增加, 電導率逐漸增大。樣品 B10- 10 的電導率達到極大值, 其室溫電導率較之未改性的 WP U- 10 有較大幅度提高。而當 PDM S 質(zhì)量分數(shù)進一步增加時, 聚合物電解質(zhì)電導率逐步下降。因此, 適量加入 P DM S 可有效提高聚合物電解質(zhì)體系的電導率。

      圖6 為不同 L iClO4 質(zhì)量分數(shù)聚合物電解質(zhì)電導率與溫度的 A r rhenius 關系圖。由圖可知, 隨鋰鹽濃度增加, 電導率先上升后下降, 對應于 L iClO4 質(zhì)量分數(shù)為 15% 樣品的電導率最高。鹽濃度的高低對電解質(zhì)的電導率有很大的影響: 在離聚物中增加鹽的濃度, 可以增加載流子數(shù)目從而提高電導率;但當鹽的濃度到達某一值時會形成離子對和離子集聚體, 此時再增加鹽的濃度并不能增加有效載流子的濃度; 并且, 隨著鹽濃度增加, T g 值也會線性增大, 從而阻礙鏈段運動使離子遷移變得困難。由于以上因素制約, 聚合物電解質(zhì)通常存在最佳鹽濃度值, 此時離聚物具有最高的電導率。研究表明, 體系中, L iClO 4 質(zhì)量分數(shù)為 15% 時對應于最佳鹽濃度, 其電導率在 30 ℃為 3. 82×10- 6 S/ cm, 80  ℃ 達到 11 90 × 10- 4 S/ cm, 因此適當范圍內(nèi)增加鋰鹽濃度可有效提高離子電導率。

2.3. 2  凝膠聚合物電解質(zhì)

      將B10-0 聚合物薄膜浸泡在 1mol/ L L iClO 4 ( PC) 溶液中12h 后可得到的吸液率為 119% 的凝膠聚合物電解質(zhì)膜。圖 7 為其電導率與溫度的 A r rhenius 關系圖。由圖可知, 在整個溫度測試范圍內(nèi), 體系穩(wěn)定且電導率隨著溫度的升高而增大, 電導率與溫度的關系符合 A rr henius 方程。室溫( 30 ℃) 時電導率為 1. 01 × 10- 3 S/ cm, 80 ℃電導率為 5. 17 × 10- 3 S/ cm。與Wen 等的研究結(jié)果相比, 該聚合物電解質(zhì)體系具有良好的導電性能。

3 結(jié) 論

      通過共混法, 將 PDM S 添加到 WP U 中, 并改變 P DM S 和鋰鹽的質(zhì)量分數(shù)得到一系列聚合物電解質(zhì)膜。研究結(jié)果表明 , PDM S 的加入可以有效改善聚合物電解質(zhì)體系的熱穩(wěn)定性, 添加 PDM S 后, 體系的熱分解溫度有較大幅度提高。聚合物電解質(zhì)電化學穩(wěn)定窗口為 21 5V 左右, 具有較好的電化學穩(wěn)定性能。聚合物電解質(zhì)體系的電導率與 P DM S 及鋰鹽的質(zhì)量分數(shù)密切相關, PDM S 改性后的 WP U 聚合物電解質(zhì)較之未改性的 W PU 聚合物電解質(zhì)室溫電導率有大幅度地提高。

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