水性聚氨酯具有良好的物理機械性能、耐寒性、彈性、溫度適應性及耐有機溶劑性等，但由于水性聚氨酯結(jié)構(gòu)中存在親水基團，因此其涂膜的耐水性、耐熱性、自增稠性、光澤性等方面不夠理想。丙烯酸酯乳液具有機械強度高、耐老化、耐光不變黃、耐水性好等優(yōu)點，但也具有耐有機溶劑性、堅韌性、耐磨性、耐化學品差及高溫發(fā)黏、低溫發(fā)脆等缺點。聚氨酯和聚丙烯酸酯在性質(zhì)上有一定的互補，使二者有機結(jié)合可以取長補短，發(fā)揮綜合優(yōu)勢，改善水性聚氨酯的性能，這已成為研制第三代水性聚氨酯的重要途徑，具有廣闊的發(fā)展前景。

      乳液聚合主要以水為分散介質(zhì)來合成聚合物，單體在膠束中引發(fā)、在聚合物乳膠粒中聚合，反應速度快、產(chǎn)物分子量大、體系黏度低、易于散熱，缺點是乳化劑等不易除凈，影響產(chǎn)物性能，特別是電性能較差。無皂乳液聚合是針對傳統(tǒng)乳液聚合體系不加乳化劑或僅含少量乳化劑的一種聚合技術，這種聚合技術在制備具有窄粒徑分布及功能化表面特性的膠乳方面，具有傳統(tǒng)乳液聚合所難以比擬的優(yōu)越性，并解決了傳統(tǒng)乳液聚合因使用乳化劑造成產(chǎn)品不純凈及耐水性差等問題。正是由于無皂乳液聚合的這些特點，決定了其聚合產(chǎn)物具有高耐水性、優(yōu)良的力學、電學和熱學性能等優(yōu)點，因此在光學、醫(yī)學、生物學、電子、化工、建筑學領域具有廣闊的應用前景，是乳液聚合技術發(fā)展的方向之一。

       合肥恒天實驗室采用種子溶脹乳液聚合法，不外加乳化劑，合成了穩(wěn)定性好、綜合性能優(yōu)良的丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯乳液，考察了丙烯酸酯含量對水性聚氨酯性能的影響。

1 試驗部分

1.1 丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的制備
采用種子溶脹法制備丙烯酸酯改性水性聚氨酯。將計量好的TDI緩慢滴入到裝有經(jīng)脫水處理過的聚酯多元醇的三口燒瓶中，并在其三個口上分別接上通氮管、冷凝管和機械攪拌槳。將油浴升溫到75 ℃反應2  h，再加入DMPA及催化劑，升溫到85  ℃反應，隔一定時間取樣用二正丁胺法分析—NCO的質(zhì)量分數(shù)，當w（—NCO）達到理論值時降溫到40  ℃，加入
一定的丙烯酸酯進行稀釋，并用三乙胺中和，然后在攪拌下加入定量含有乙二胺的去離子水進行乳化分散，再將乳化液升溫到85℃，在2 h內(nèi)均勻滴加引發(fā)劑水溶液，反應4 h，得到丙烯酸酯改性聚氨酯乳液。

1.2 性能測試與表征

1.2.1  乳液粒徑的測定

將樣品稀釋到適宜的濃度，置于SympatecNANOPHOX納米激光粒度分析儀的恒溫樣品池中，在程序中設置好乳液的物性，測量樣品的粒徑。

1.2.2  乳液黏度的測定

在20 ℃下，用毛細管黏度計測定給定體積的乳液的流出時間，按式(1)計算乳液的運動黏度:

        υ = Ct (1)

式中，υ為乳液的運動黏度，mm2/s;C為該毛細管黏度計常數(shù)，mm2/s2;t為乳液的流出時間，s。

1.2.3  膠膜力學性能的測試

      采用深圳新三思公司CMT2203型電子拉力機試驗機，按GB/T  528-92《硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能的測定》測試膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率。

1.2.4  膠膜耐水性的測試

      取適量的乳液在室溫下風干，然后放入烘箱中50℃下烘24 h，再于100～110 ℃下干燥1 h至恒重。取干燥的試樣浸入蒸餾水中，24 h后取出，用濾紙吸干表面水分后稱重，按式(2)計算膠膜的吸水率:

      Q = (m2-m 1)/m 1×100% (2)

      式中， 為干燥試樣的質(zhì)量，g;   為吸水后試樣的質(zhì)量，g;Q為吸水率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯酸酯含量對乳液粒徑的影響

粒徑的大小與樹脂的配方特別是硬段組分、親水組分和丙烯酸酯單體的含量有關。圖1為丙烯酸酯用量對PUA乳液粒徑的影響。

從圖1中可以看出，隨著丙烯酸酯單體用量增加，粒徑以非線性方式增加。其他條件不變，形成的總的聚氨酯種子數(shù)可以認為是不變的，這樣隨著丙烯酸酯單體量的增多，聚氨酯預聚物乳化分散形成分散液時，包裹在每個聚氨酯種子膠粒中的單體增多，聚氨酯種子脹大，從而使得最終形成的聚丙烯酸酯聚氨酯乳膠粒變大。

當DMPA用量、中和度等條件一定時，可以認為每個丙烯酸酯聚氨酯乳膠粒表面離子基團的總量是不變的。當乳膠粒脹大時，整個乳膠粒的表面積增大，從而使乳膠粒表面的離子基團的分布密度減小，乳膠粒外表面的電位減小，雙電層保護作用減弱，膠粒間的排斥力減小，使得乳液穩(wěn)定性下降。通過試驗研究，控制丙烯酸酯的量在40%～50%是適宜的。

2.2 丙烯酸酯含量對乳液運動黏度的影響

復合乳液的黏度主要與固含量、膠粒大小及形態(tài)等因素有關，固含量越大、膠粒越小、形態(tài)越規(guī)整均勻，黏度越大。

      如圖2所示，隨著丙烯酸酯用量的增加，水性PUA的運動黏度降低。這是因為在一定固含量下，影響乳液黏度的主要是膠粒的粒徑及其形態(tài)規(guī)整性。膠粒粒徑增大，膠粒表面積則減少，被吸附的水合層量也減少，相應地減少了分散相的體積，根據(jù)Moony理論，分散相的體積越小，乳液的黏度也越小。而從圖1的粒徑分析可知，PUA的粒徑隨著丙烯酸酯用量的增大而增加，故而黏度減小。

2.3 丙烯酸酯含量對乳膠膜耐水性的影響

      水性聚氨酯上DMPA引入的羧基容易與水分子結(jié)合，隨著水分子的滲入和擴散，聚氨酯鏈上的極性基團不斷與水締合，在水分子作用下，分子間距離增大，導致膠膜溶脹。若是引入疏水單體以增加水與材料接觸的表面能，可減少材料被水浸潤的程度;如果在分子鏈中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使分子鏈排列緊密，也可阻止水分子向材料內(nèi)部滲透。

      從圖3中可以看出，隨著丙烯酸酯含量的增加膠膜吸水率迅速降低，這是因為丙烯酸酯本身有疏水性，具有良好的耐水性能，而且丙烯酸酯的加入，可以增加聚氨酯的有效交聯(lián)密度，因而使得膠膜的耐水性增強。

2.4 丙烯酸酯含量對乳膠膜力學性能的影響

      高分子材料強度主要取決于主鏈的化學鍵力和分子間的作用力。丙烯酸酯-聚氨酯為軟硬段嵌段結(jié)構(gòu)，硬段賦予PUA鏈剛性，而軟段賦予PUA鏈柔韌性。丙烯酸酯相對于聚氨酯是硬單體，與聚氨酯中的硬段具有良好的相容性。改變丙烯酸酯的含量，PUA膠膜的力學性能也隨之改變，變化如圖4所示。

      對于圖4的變化趨勢，筆者認為隨著丙烯酸酯的增加，其首先進入聚氨酯結(jié)構(gòu)的缺陷處，使得聚氨酯結(jié)構(gòu)更加完善，提高了硬段的比例，因而PUA的拉伸強度呈現(xiàn)出上升的趨勢。硬單體的增加提高了硬段的比例，相應降低了聚丙烯酸酯聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中軟段的比例，而軟段非晶區(qū)提供柔韌性和彈性，從而使得PUA的斷裂伸長率隨丙烯酸酯含量的增加而呈現(xiàn)下降的趨勢。

3 結(jié) 論

      (1)采用種子溶脹乳液聚合法合成了穩(wěn)定性良好、綜合性能優(yōu)良的丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯乳液(PUA)。

      (2)丙烯酸酯含量是影響PUA復合乳液的重要因素。研究表明控制丙烯酸酯的量在40%～50%是適宜的。

      (3)隨著丙烯酸酯含量的增加，乳液的粒徑增大，黏度變小，耐水性增強，力學性能有所下降。

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