水性聚氨酯（WPU）作為一種環(huán)保型產(chǎn)品，在皮革涂飾劑、膠粘劑、涂料、造紙業(yè)和紡織業(yè)等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。 但是，通常采用內(nèi)乳化法制備 WPU 時(shí)，其結(jié)構(gòu)中含有的親水性基團(tuán)會(huì)導(dǎo)致 WPU 的耐水性能和耐油性能明顯降低， 故 WPU 的使用范圍在一些耐水性能要求較高的場(chǎng)合受到限制。為了改善 WPU 的上述缺點(diǎn)，通常在 WPU 的分子結(jié)構(gòu)中引入一些強(qiáng)疏水性的基團(tuán)。

      由于含 C-F 鍵的聚合物具有較低的分子間作用力和表面自由能，故其耐水性能和耐油性能優(yōu)異。將含氟聚合物引入到 WPU 中，是提高 WPU 耐水性能的有效方法之一。 含長(zhǎng)氟碳鏈的織物處理劑具有良好的耐水性能和耐油性能，其應(yīng)用范圍較廣，但是所用原料—全氟辛烷磺酰化合物對(duì)環(huán)境危害性較大； 而碳原子數(shù)較少的短氟碳鏈化合物，對(duì)環(huán)境（或人體）危害性相對(duì)較小，并且其疏水效果與含長(zhǎng)氟碳鏈的織物處理劑相近。

      因此， 本文選用含短氟碳鏈的甲基丙烯酸三氟乙酯 （TFMEA）作為 WPU 的改性劑 ，首先采用內(nèi)乳化法制備出 C=C 雙鍵封端的水性聚氨酯 （CCWPU）乳液 ；然后以 CCWPU 作為 TFMEA 的大分子乳化劑，制備出含氟水性聚氨酯（FPU）乳液；最后進(jìn)一步研究了合成工藝、氟元素含量等對(duì) FPU 耐水性能的影響，并且對(duì)其在棉布處理方面的應(yīng)用效果進(jìn)行了探討。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)制備

1.1.1 CCWPU 乳液制備

      在帶有攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和溫度計(jì)的潔凈四口燒瓶中 ，加入計(jì)量好的 PBA、DMPA、適量的 DMF 和幾滴二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻 ；待溫度升至 40°C 時(shí)，開(kāi)始滴加 TDI（約 0.5 h 滴畢）， 80°C 左右反應(yīng)數(shù)小時(shí)； 當(dāng)體系中的-NCO 含量達(dá)到理論值時(shí)（采用二正丁胺法測(cè)定），結(jié)束反應(yīng)，得到純 WPU。

      將上述體系降溫至 40°C ，滴加 HEA，反應(yīng)數(shù)小時(shí)（反應(yīng)過(guò)程中可添加適量的丙酮，以降低體系的黏度）；然后在 40°C 時(shí)加入 TEA，中和 30 min；繼續(xù)冷卻至一定溫度，將預(yù)聚物（在高速剪切條件下）緩慢分散在去離子水中，并用乙二胺進(jìn)行擴(kuò)鏈；最后抽真空脫除丙酮，得到 CCWPU 乳液。

1.1.2 FPU 乳液制備

      在四口燒瓶中加入 CCWPU，升溫至 50°C ，邊劇烈攪拌邊滴加含氟單體 TFMEA， 預(yù)乳化 30 min；然后逐漸升溫至一定溫度，開(kāi)始滴加 APS 引發(fā)劑（2 h 以?xún)?nèi)滴畢），繼續(xù)反應(yīng)數(shù)小時(shí)；最后結(jié)束反應(yīng)，降溫至40°C左右出料，得到 FPU 乳液。

1.1.3 膠膜制備

      將一定量的乳液倒入潔凈的玻璃面上流延成膜（膠膜厚度<1 mm），室溫風(fēng)干，靜置 7 d；然后在真空烘箱中 60°C 干燥 4 h、80 干燥 4 h 即可。

1.1.4 織物處理劑應(yīng)用與棉布試樣制備

      將乳液涂敷在棉布上，于 115°C烘箱中烘干（約烘5 min），重復(fù)操作 3 次；然后將處理好的棉布裁剪成 3 cm×2 cm 大小，用雙面膠黏貼在載玻片上，保持樣品平整。

1.2 測(cè)試與表征

      （1）紅外光譜（FT-IR）：采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征。

      （2）TFMEA 轉(zhuǎn)化率：取一定量的 FPU 乳液于稱(chēng)量瓶中，加入少量對(duì)苯二酚阻聚劑，在 100°C 條件下烘干，測(cè)定其固含量；則轉(zhuǎn)化率=實(shí)測(cè)固含量/理論固含量。

      （3）膠膜吸水率 ： 將干燥至恒重的 、 尺寸為20mm×20 mm 的試樣（質(zhì)量為 M0），在水中（室溫）浸泡 24 h， 取出并迅速擦凈表面水分 ， 稱(chēng)重 （質(zhì)量為M1）；則膠膜吸水率=（M1-M0）/M0。

      （4）乳液粒徑及其分布 ： 采用動(dòng)態(tài)激光光散射（DLLS）法進(jìn)行測(cè)定（將乳液用純凈水稀釋至濃度為千分之一，用 400 μm 過(guò)濾篩過(guò)濾除塵）。

      （5）靜態(tài)接觸角：將大小適宜的膠膜，用雙面膠黏貼在載玻片上，然后將 5 μL 左右的純水滴在該膠膜上，采用數(shù)碼相機(jī)拍攝并計(jì)算膠膜的接觸角（測(cè)試溫度為 20°C ）。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件對(duì)乳液性能的影響

2.1.1 合成反應(yīng)溫度對(duì) FPU 乳液性能的影響

      在其它條件保持不變的前提下 [ 即 w （ 引發(fā)劑）=0.5%、w（TFMEA）=30%（相對(duì)于 CCWPU 和 TFMEA總質(zhì)量而言）和室溫放置 180 d]，僅改變反應(yīng)溫度，則反應(yīng)溫度對(duì) FPU 乳液性能的影響如表 1 所示。

      由表 1 可知：隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，乳液中的凝膠含量逐漸增加；70～80°C 時(shí)制取的 FPU 乳液具有較好的外觀和儲(chǔ)存穩(wěn)定性；90°C 時(shí)制取的 FPU 乳液，其單體轉(zhuǎn)化率明顯降低、凝膠含量上升、乳液外觀及儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差。 綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為80°C時(shí)較適宜。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì) TFMEA 單體轉(zhuǎn)化率的影響

      在其它條件保持不變的前提下， 僅改變反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度， 則不同溫度時(shí)反應(yīng)時(shí)間對(duì) TFMEA 單體轉(zhuǎn)化率的影響如圖 1 所示。

      由圖 1 可知：當(dāng)反應(yīng)溫度相同時(shí)，反應(yīng)初期（即在引發(fā)劑滴加過(guò)程中）TFMEA 轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而快速增大，反應(yīng)后期（即引發(fā)劑滴加完畢后 ） TFMEA 轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而趨于穩(wěn)定； 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間相同時(shí)，TFMEA 轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而逐漸增大， 溫度越高 TFMEA 轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡的時(shí)間越短。 這是由于溫度越高，TFMEA 單體的反應(yīng)活性越大， 同時(shí) APS 的分解速率越快，兩者綜合作用的結(jié)果， 導(dǎo)致溫度越高 TFMEA 轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡的時(shí)間越短。

      綜合考慮，選擇反應(yīng)溫度為 80°C、反應(yīng)時(shí)間為4h 時(shí)較適宜（此時(shí)單體的最終轉(zhuǎn)化率較高、反應(yīng)過(guò)程比較平穩(wěn)且無(wú)凝膠現(xiàn)象產(chǎn)生）。

2.1.3 引發(fā)劑用量對(duì) FPU 乳液性能的影響

      在其它條件保持不變的前提下[即 w（TFMEA）=30%和反應(yīng)溫度為 80°C 等]，僅改變引發(fā)劑的用量，則引發(fā)劑用量對(duì) FPU 乳液性能的影響如表 2 所示。

      由表 2 可知： 單體轉(zhuǎn)化率隨著引發(fā)劑用量的增加呈先升后降的趨勢(shì)；當(dāng) w（引發(fā)劑）=0.5%時(shí)（相對(duì)于總單體質(zhì)量而言），轉(zhuǎn)化率最高。 這是由于引發(fā)劑在聚合過(guò)程中的作用主要有兩種： 一是引發(fā)劑受熱分解后產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)聚合反應(yīng)；二是引發(fā)劑起著電解質(zhì)的作用。 因此， 反應(yīng)體系中引發(fā)劑用量越大，受熱產(chǎn)生的引發(fā)單體的活性中心越多，故單體的轉(zhuǎn)化率越高； 但是， 引發(fā)劑的分解反應(yīng)屬于放熱反應(yīng)，過(guò)量的引發(fā)劑會(huì)導(dǎo)致體系溫度上升，若該熱量不能及時(shí)除去，則可能導(dǎo)致更多的引發(fā)劑分解、產(chǎn)生自由基和引發(fā)聚合反應(yīng)等循環(huán)現(xiàn)象， 其最終結(jié)果將導(dǎo)致爆聚或凝膠現(xiàn)象的發(fā)生。 綜合考慮單體轉(zhuǎn)化率、乳液外觀和反應(yīng)過(guò)程的穩(wěn)定性等因素，選擇 w（引發(fā)劑）=0.5%時(shí)較適宜。

2.1.4 單體用量對(duì) FPU 乳液性能的影響

      在其它條件保持不變的前提下 [ 即 w （ 引發(fā)劑）=0.5%、反應(yīng)溫度為 80 等]，僅改變 TFMEA 用量，則 TFMEA 用量對(duì) FPU 乳液性能的影響如表 3 所示。

      由表 3 可知：當(dāng) w（TFMEA）≤40%時(shí)，隨著 TFMEA用量的增加，乳液外觀變化不大；當(dāng) w（TFMEA）=50%時(shí)，乳液中有凝膠現(xiàn)象產(chǎn)生。

2.2 FPU 的紅外光譜（FT-IR）表征與分析

      當(dāng)w（TFMEA）=30%時(shí)，F(xiàn)PU 的 FT-IR 曲線如圖 2所示。 由圖 2 可知：3 340、2 956 cm-1 處分別為-NH-、-CH2-的伸縮振動(dòng)峰，1 743、1 739 cm-1 處為-C=O 的伸縮振動(dòng)峰，1 535 cm-1 處為 -NH- 的彎曲振動(dòng)峰，1226、1 173 cm-1 處為-COO-的伸縮振動(dòng)峰，1 283 cm-1處為-CF3 的伸縮振動(dòng)峰， 同時(shí) 1 636 cm-1 處的 C=C 伸縮振動(dòng)特征峰消失。 由此說(shuō)明 CCWPU 中的雙鍵與 TFMEA 單體之間發(fā)生了共聚反應(yīng) ， 生成了含TFMEA 鏈段的 FPU。

2.3 TFMEA 用量對(duì)乳液粒徑和耐水性能的影響

2.3.1 TFMEA 用量與 FPU 接觸角之間的關(guān)系

      接觸角是反映某種液體對(duì)某種固體表面潤(rùn)濕能力的物理量， 接觸角越大表示該固體對(duì)液體的反浸潤(rùn)性越好 （ 即 FPU 膠膜對(duì)水的接觸角越大 ， 表示 FPU 的疏水性越好）。 TFMEA 用量與接觸角之間的關(guān)系如圖 3 所示。

      由圖 3 可知：TFMEA 用量越多，F(xiàn)PU 膠膜對(duì)水的接觸角越大；當(dāng) 0≤w（TFMEA）≤40%時(shí)，隨著 TFMEA 用量的增加，接觸角由約 58°增至 92.5°，即 FPU 膠膜由原來(lái)的親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴?這主要是由于 WPU 中引入了含氟化合物所致。

2.3.2 TFMEA 用量對(duì) FPU 耐水性能的影響

      膠膜的耐水性能是影響其使用范圍的重要因素。由于 WPU 乳液是采用自乳化工藝制備的， 主鏈上含有親水單元，故 WPU 膠膜的耐水性能不佳。 TFMEA 用量對(duì) FPU 膠膜耐水性能的影響如圖 4 所示。

      由圖 4 可知：當(dāng) TFMEA 用量相同時(shí)，F(xiàn)PU 膠膜的吸水率隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。 當(dāng)浸泡時(shí)間相同時(shí) ，F(xiàn)PU 膠膜的吸水率隨著 TFMEA 用量的增加而逐漸降低 ；當(dāng) w（TFMEA）＞30%時(shí) ，F(xiàn)PU 膠膜的吸水率降幅趨緩。 這是由于 TFMEA 用量越多，說(shuō)明 FPU 膠膜中的氟元素含量越高； 氟元素具有表面遷移性和較低的表面能， 故氟元素的引入會(huì)明顯提高材料的耐水性能；當(dāng)氟元素用量超過(guò)某一值時(shí)，其在表面的富集作用達(dá)到平衡， 此時(shí)繼續(xù)增加氟元素的用量， 材料表面富集的氟元素量不再增加， 故 FPU 膠膜的耐水性能不再明顯提高 。 綜合考慮 TFMEA 的價(jià)格因素 ， 選擇 w（TFMEA）=30%時(shí)較適宜。

2.3.3 TFMEA 用量對(duì) FPU 粒徑的影響

      TFMEA 用量與 FPU 粒徑之間的關(guān)系如圖 5 所示。 由圖 5 可知：FPU 乳液的粒徑隨著 TFMEA 用量的增加而逐漸增大。 這是由于當(dāng)大分子乳化劑 CCWPU 用量保持不變時(shí)，其乳化能力及形成膠束的數(shù)量也就相對(duì)固定；TFMEA 用量越多， 膠束中所包含的 TFMEA 數(shù)量越大，故乳液的粒徑隨之增加。

2.4 棉布經(jīng)不同 WPU 乳液處理后的疏水效果

      經(jīng)不同 WPU 乳液處理過(guò)的棉布， 其疏水效果如圖 6 所示。

      由圖 6a 可知： 將純水滴在未經(jīng) WPU 乳液處理過(guò)的棉布上，10 min 后水滴已完全滲透至棉布中。 這是由于含多羥基纖維的棉布具有親水性所致。

      由圖 6b 可知：將純水滴在經(jīng)純 WPU 乳液處理過(guò)的棉布上，10 min 后水滴已部分滲透至棉布內(nèi)部，說(shuō)明其疏水效果不好。 這是由于純WPU 乳液中含有親水基團(tuán)（-COOH），當(dāng)純水滴在由其處理過(guò)的棉布上時(shí)， 親水基團(tuán)對(duì)水分子的親和作用會(huì)導(dǎo)致水分子穿過(guò) WPU 分子逐漸滲透到棉布纖維中， 故純 WPU 乳液不能明顯提高棉布的疏水性。

      由圖 6c 可知： 將純水滴在經(jīng) FPU 乳液處理過(guò)的棉布上，10 min 后水滴完全沒(méi)有滲透至棉布內(nèi)部，即該棉布具有超疏水性能。 這是由于棉布經(jīng) FPU 乳液處理后，其纖維表面的親水基團(tuán)被FPU 包裹起來(lái)，即其表面呈疏水性 。 由此說(shuō)明 WPU 中引入含氟 TFMEA 單體后，其疏水性能明顯提高。

3 結(jié) 論

      （1）采用自乳化法成功制取了 CCWPU，然后以此作為 TFMEA 的大分子乳化劑， 并與之發(fā)生共聚反應(yīng)，制取 FPU 乳液。

      （2） 當(dāng) w（ 引發(fā)劑 ）=0.5% 、w（TFMEA）=30% 、 反應(yīng)溫度為 80 和反應(yīng)時(shí)間為 4 h 時(shí)，F(xiàn)PU 膠膜的耐水性能較好。

      （3）FPU 乳液的粒徑和耐水性能均隨著 TFMEA 用量的增加而增大，并且經(jīng) FPU 乳液處理過(guò)的棉布具有超疏水性能。

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