水性聚氨酯作為一種環(huán)境友好型高分子材料, 以其優(yōu)異的機械性能、耐寒性、無毒等優(yōu)點, 在粘合劑、涂料等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。目前, 水性聚氨酯研發(fā)非?；钴S, 但合成的水性聚氨酯多屬羧酸型, 其性能與溶劑型聚氨酯仍存在一定差距, 且多屬羧酸陰離子型、季銨陽離子型, 鮮見磺酸陰離子型, 實用化品種少。研究所用的異氰酸酯多為甲苯二異氰酸酯 ( TD I),親水性擴鏈劑則多為二羥甲基丙酸 ( DMPA )。因此, 開發(fā)其他類型水性聚氨酯, 拓寬水性聚氨酯品種, 提高其應(yīng)用性能, 具有重要的經(jīng)濟價值。

      在水性聚氨酯制備中, 影響其性能的因素除了原料 ( 多元醇和二異氰酸酯 )和工藝條件外, 親水性擴鏈劑是決定其性能的關(guān)鍵。親水性擴鏈劑不但影響水性聚氨酯的分散性, 而且影響聚氨酯材料的強度。為提高水性聚氨酯的性能, 有人建議采用乙二胺基乙磺酸鈉 ( AAS 鹽 ) 作為親水性擴鏈劑。

      AA S鹽屬磺酸型胺類擴鏈劑, 其分子中除含有強親水性基團磺酸根外, 還存在可與 N CO反應(yīng)的伯胺基和仲胺基, 胺基與異氰酸酯基團反應(yīng)生成脲, 使聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中既含氨基甲酸酯基團又含脲基, 從而賦予水性聚氨酯更高的性能。然而,迄今為止, 有關(guān) AA S鹽的合成及其在水性聚氨酯方面的應(yīng)用報道很少, 市場上更無 AA S鹽銷售。針對上述情況, 作者自行合成出 AA S 鹽。采用預(yù)聚體法, 由異佛爾酮二異氰酸酯( IPD I)和聚己二酸丁二醇酯二醇 ( PBA 3000) 為原料合成預(yù)聚體, 再以自制的 AA S鹽作為親水性擴鏈劑, 并配以適當?shù)囊叶纷鳛榛旌蠑U鏈劑, 進行預(yù)聚體擴鏈, 水中分散后得到磺酸型水性聚氨酯分散液。 

1. 實驗部分

      磺酸型水性聚氨酯分散液的合成在裝有攪拌器、N2保護裝置及回流冷凝裝置的燒瓶中加入一定量的 PBA3000, 加熱升溫至 100~ 120 , 真空脫水 1~2 h后, 降至一定溫度再加入計量的 IPD I , 邊攪拌邊反應(yīng), 每隔1 h測定反應(yīng)體系 N CO含量, 直到 NCO含量接近理論值, 即為反應(yīng)終點。將制得的聚氨酯預(yù)聚體降溫, 加入少量丙酮稀釋, 以 EDA和 AA S鹽作為混合擴鏈劑進行擴鏈, 待預(yù)聚體擴鏈反應(yīng)完全后, 在高速攪拌下, 將去離子水緩慢加入到反應(yīng)體系中, 通過強剪切力使之分散于水中, 充分乳化后減壓蒸餾脫除溶劑, 得到均一、泛藍光的乳白色磺酸型水性聚氨酯分散液( PUD )試樣。改變擴鏈劑的配比得到磺酸鹽含量不同的試樣PU 0、PU 1、PU 2、PU 3, 具體見表 1。合成 PUD 的工藝路線如圖1所示。

2. 分析檢測

2. 1. 分散液性能測試

2. 1. 1. 固含量

      水性聚氨酯分散液固含量的測定可按 GB /T 1725 1979( 1989)規(guī)定進行, 取干燥的表面皿, 稱其質(zhì)量記為 m, 然后用減量法稱取 1
5~ 2
0 g水性聚氨酯分散液平鋪于表面皿中稱質(zhì)量記為 m0, 放入烘箱中 60 干燥 24 h, 取出冷卻至室溫稱量記為 m1, 再放入 烘箱中干燥直至兩次 稱量差值不超過0.01 g。固含量的計算可按式 ( 1)進行。

      固含量 = m1 - m/m0×100% 式 (1)

      式中: m1  膠膜與表面皿的總質(zhì)量; m0  水性聚氨酯分散液質(zhì)量; m 表面皿質(zhì)量。

2.1.2. 分散液穩(wěn)定性測定

      水性聚氨酯分散液的穩(wěn)定性可通過離心加速沉淀試驗進行模擬。將 PUD置于離心機中以3 000 r/m in離心沉降 15 m in后, 若無沉降, 可以認為有 6個月的貯存穩(wěn)定期。一般水性聚氨酯要求有 6個月以上的貯存期。

2. 1. 3. 膠粒粒徑及粒徑分布測定

      將待測試樣以去離子水稀釋后, 在干燥銅網(wǎng)上晾干, 然后在日本電子公司 JEM - 2100型透射電子顯微鏡上觀察其粒徑及其微觀形態(tài)。

2. 2. 膠膜性能測試

      將水性聚氨酯分散液均勻平鋪于聚四氟乙烯板上, 常溫下使大部分水分自然揮發(fā), 形成致密膠膜, 再置于真空干燥箱中干燥。最后, 按照有關(guān)標準對膠膜進行性能測試。

2. 2. 1. 拉伸強度和斷裂伸長率

      水性聚氨酯膠膜的拉伸強度測試參照 GB /T 1040 1992標準。

      本文拉伸試驗在拉伸速度 50 mm /m in、室溫的條件下進行。實驗結(jié)果可以得到試樣的拉伸強度、斷裂伸長率。

2.2.2. 耐水性

      將膠膜剪成小方塊, 稱質(zhì)量 ( m0 ), 在去離子水中浸泡24 h, 取出后吸干表面上的液體, 稱質(zhì)量 ( m 1 )。依式 ( 2)計算膠膜的吸水率。

      吸水率 (% ) = m1 - m 0/mo×100% 式 ( 2)

      式中: m0  膠膜吸水前的質(zhì)量; m 1 膠膜吸水后的質(zhì)量。

3. 結(jié)果與討論

3.1. 水性聚氨酯分散液的固含量與磺酸鹽含量

      在國內(nèi), 水性聚氨酯合成大多采用 DM PA 作為水性擴鏈劑, 產(chǎn)品的固含量都比較低, 一般在 20% ~ 30% 之間; 而國外水性聚氨酯大多采用聚酯作為軟段, 固含量一般在 40% 左右。因此, 合成高固含量水性聚氨酯分散液成為國內(nèi)水性聚氨酯界急需攻克的難題。

      本研究采用混合擴鏈劑體系, 改變兩種擴鏈劑的比例, 即AAS鹽與 EDA的物質(zhì)的量的比, 在聚氨酯分子上引入磺酸鹽基團的同時控制聚氨酯大分子中離子基團的含量。磺酸鹽基團的存在, 使聚氨酯大分子可乳化于水。同時, 聚酯型二醇的親水性較好。因此, 可以得到較高固含量的水性聚氨酯, 已合成出固含量達 43.66% 的水性聚氨酯分散液。表 2 為磺酸鹽含量與分散液性能的關(guān)系。

      從表 2可知, 聚氨酯分子中的磺酸鹽含量過低, 聚氨酯大分子不能充分地乳化于水, 乳液的穩(wěn)定性降低。若磺酸鹽含量過高, 一方面使親水性擴鏈劑 AA S鹽用量加大, 造成合成的水性聚氨酯分散液成本提高; 另一方面盡管過高的磺酸鹽含量可使水性聚氨酯分散液的外觀由乳白色、泛藍光的均一穩(wěn)定乳液變?yōu)辄S色的、半透明溶液, 但分散液不易成膜, 或者膠膜性能嚴重下降。因此, 須控制聚氨酯分子中磺酸鹽含量。

3.2. 水性聚氨酯分散液的穩(wěn)定性

      將合成的水性聚氨酯分散液 PU 1、PU 2各分兩部分貯存,一部分為不脫除體系中丙酮, 另一部分則經(jīng)減壓蒸餾脫除丙酮。結(jié)果發(fā)現(xiàn), 未脫丙酮的體系均在封存 1個月后出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象, 之后逐漸全部凝膠; 而脫除丙酮后的水性聚氨酯分散液的穩(wěn)定性則明顯優(yōu)于前者, 4個月仍未發(fā)生凝膠或僅有微量凝膠析出。另外, 將水性聚氨酯分散液 PU 1、PU 2在 LX J- ?型離心沉淀機上進行穩(wěn)定性測試, 設(shè)定離心機轉(zhuǎn)速 3 000 r/m in,離心沉降 15 m in后, 發(fā)現(xiàn)二者均無沉降現(xiàn)象發(fā)生, 由此認為二者,穩(wěn)定期達 6個月, 其中 PU 2在 30 m in后仍無沉降現(xiàn)象,表明 PU 2的貯存穩(wěn)定期更長。

      脫丙酮與否對水性聚氨酯分散液的貯存穩(wěn)定期影響很大, 這可能是因為聚氨酯大分子在丙酮中的溶解度遠大于在水中的溶解度, 致使聚氨酯大分子在丙酮中分子鏈的狀態(tài)是伸展開的, 聚氨酯大分子之間很容易發(fā)生交聯(lián), 因此其在丙酮中很難長時間穩(wěn)定存在; 而在水中, 聚氨酯乳膠粒子表面被親水性基團包覆, 尤其是 SO 3N a基團, 電荷間相斥作用使得粒子相互之間不易靠近, 相互碰撞聚集的幾率很小, 不易凝膠,因此穩(wěn)定性要優(yōu)于其在丙酮中的穩(wěn)定性。

3.3. 水性聚氨酯分散液的微觀特性

      分散液中的水分揮發(fā)以后, 聚氨酯分子之間產(chǎn)生交聯(lián)、堆積現(xiàn)象。圖 2為水性聚氨酯分散液 PU 2粒子聚集體的 TEM照片。

      從圖 2可清楚地觀察到分散液粒子之間有明顯的堆積現(xiàn)象, 但粒子之間界限清晰, 粒子的粒徑在 50 nm 左右, 說明本研究合成的水性聚氨酯顆粒的粒徑為納米級。 TEM 照片中粒子堆積是因為 TEM 制樣過程中已將水分脫除, 乳膠粒子互相接近, 分子存在少量滲透, 致使粒子之間產(chǎn)生堆積現(xiàn)象, 但界限清晰。

3.4. 水性聚氨酯膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率

      在 EDA、AA S鹽混合擴鏈劑總量一定條件下, 改變 AA S鹽的量, 即改變磺酸鹽 SO3N a基團含量, 所制水性聚氨酯膠膜的拉伸強度和斷裂伸長率見圖 3, 其中磺酸鹽含量為水性聚氨酯干樹脂中含量。

      由圖 3可以看出, 隨著 SO3 N a含量的增大, 膠膜的拉伸強度下降, 而斷裂伸長率增加, 但在所制試樣范圍內(nèi)拉伸強度高于 20 M P a, 斷裂伸長率高于 500% , 文獻報道合成的水性聚氨酯的拉伸強度多在 10 M Pa以下, 斷裂伸長率與本研究所合成的水性聚氨酯相差不大。因此, 表明本研究制得的水性聚氨酯膠膜具有優(yōu)異的力學性能。盡管在 EDA、AA S 鹽混合擴鏈劑總量一定條件下, 可保持聚氨酯大分子主鏈結(jié)構(gòu)不會發(fā) 生 改 變, 但 改 變 AAS 鹽 的 量, 由 于  SO3N a是 以CH2 CH2 SO3 N a形式存在于聚氨酯大分子中的, 其雖能在一定程度 上增大聚 氨酯硬 段結(jié)構(gòu)單 元的相 對分子質(zhì) 量, 但CH2 CH 2 SO3N a是以懸掛方式與大分子主鏈硬段相連, 從而影響硬段的結(jié)晶性能, 兩種因素綜合 的結(jié)果是, 隨材料中 SO3N a基團含量的增加, 聚氨酯材料的拉伸強度降低, 而斷裂伸長率則呈現(xiàn)出增大趨勢。

3. 5. 水性聚氨酯膠膜的耐水性

      按 2  2  2中所述方法, 測定水性聚氨酯膠膜的吸水率, 并由膠膜的吸水率表征膠膜耐水性的優(yōu)劣, 結(jié)果見圖 4。

      圖 4表明, 隨著水性聚氨酯干樹脂中  SO3 N a含量的增加, 膠膜的吸水率趨于增大, 在 SO 3N a含量為 1.31% 時膠膜的吸水率達 6.80% 。吸水率的增大表明水性聚氨酯膠膜的耐水性降低, 但羧酸型水性聚氨酯膠膜吸水率 ( > 32% )相比仍很低, 表明磺酸型水性聚氨酯膠膜的耐水性明顯優(yōu)于羧酸型水性聚氨酯。

      水性聚氨酯膠膜的吸水性除與材料分子中親水性極性基團 (如酯基 等 ) 有關(guān) 外, 主要與材 料中  SO3 N a含量 有關(guān),SO3 N a可在水中發(fā)生電離形成水合離子,  SO3 N a基團數(shù)目越多,  SO3N a電離所需水量就越大, 使得材料的吸水率增大。

4  結(jié)   語

      以 PBA 3000、IPD I 、EDA為原料, 由自制的 AAS 鹽為親水性擴鏈劑, 采用預(yù)聚體法合成出磺酸型水性聚氨酯分散液, 研究發(fā)現(xiàn):

      ( 1)分散液固含量可達 43.66% , 穩(wěn)定性大于 6個月。

      ( 2)透射電鏡表明, 分散液中粒子達納米級, 粒徑在 50 nm左右。

      ( 3)水性聚氨酯膠膜的力學性能與離子含量密切相關(guān), 離子含量與拉伸強度成反比, 而與斷裂伸長率成正比, 在離子含量為 1.31% 時膠 膜的拉伸強 度達 20.4 M Pa、斷 裂伸長率達 660% 。

      ( 4)磺酸型水性聚氨酯膠膜的耐水性明顯優(yōu)于羧酸型水性聚氨酯膠膜。

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