水性聚氨酯 (W PU )以水為分散介質(zhì), 與溶劑型相比, 具有不燃、無毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源及易加工等特點, 倍受國內(nèi)外研究人員的重視, 成為當(dāng)今聚氨酯領(lǐng)域研究發(fā)展的重要方向。

      制備 WPU 的多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇等。采用聚酯多元醇為原料制得的 W PU, 成膜后強度較好、粘附力較高, 但由于聚酯本身的耐水解性比聚醚差, 其貯存穩(wěn)定性較差; 而聚醚型聚氨酯低溫柔順性好, 耐水性較好, 但它的力學(xué)性不如聚酯型聚氨酯。目前研究表明, 由聚四氫呋喃醚二醇 ( PTMG )制得的聚氨酯機械強度及耐水解性均較好, 但由于其價格較高, 限制了它的廣泛應(yīng)用。本研究結(jié)合聚酯與聚醚多元醇各自的優(yōu)點, 將 PTMG 與聚己二酸丙二醇酯 ( PPA )以一定的比例, 合成出具有較高伸長率, 較好耐水性的 W PU, 探討 PTMG 與PPA的摩爾比對 W PU 的伸長率及耐水性的影響,確定了 PPA與 PTMG較佳的配比。

1 實驗部分 

1. 1 W PU 乳液的制備

      在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣導(dǎo)管的 500 mL 四口燒瓶中, 將不同比例 PPA 與 PTMG混合的低聚物二元醇或單一低聚物二元醇和 7
0%的 DM PA 在 80~ 100 下抽真空干燥, 然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為反應(yīng)體系的 0.3% 催化劑二月桂酸二丁基錫, 在 60 下緩慢滴加與低聚物二元醇摩爾比為1:1的 TDI, 滴加完后在 50~ 80 下控溫反應(yīng) 4 h,制得 NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30% ~ 40% 的預(yù)聚體, 然后于 50 加入適當(dāng)量的丙酮溶劑溶解稀釋, 加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20% 的 TEA, 中和反應(yīng)約 2 h。當(dāng)中和度達到 90% ~ 100% 時停止反應(yīng)。最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8
0% 的擴鏈 BDO 在高速剪切攪拌下水乳化擴鏈,再真空把溶劑抽離, 得固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30% 的 W PU乳液。

1. 2 性能測試

1. 2. 1 離心穩(wěn)定性

      通過離心加速沉降試驗?zāi)M乳液的貯存穩(wěn)定性。通常在離心機中以 3000 r /m in 的轉(zhuǎn)速離心沉降 15 m in后觀察, 若無沉淀, 可認(rèn)為貯存穩(wěn)定。

1. 2. 2 聚氨酯膜的力學(xué)性能

      采用厚度為 1 mm 的聚氨酯膜, 按 GB /T 508?1998進行拉伸強度和伸長率的測定。

1. 2. 3 NCO含量的測定

      按文獻采用正丁胺法測定。

1. 2. 4 吸水率測定

      把樣品膜在真空下干燥 24 h, 室溫下取一定量的膠膜 (m1 )浸泡在 20 蒸餾水中, 2 h后取出, 用濾紙快速擦去表面水分, 立即稱重 (m2 )。吸水率 P計算公式如下:

      P (% ) = m2 - m1/m1×100%

      m1: 樣品膜的質(zhì)量( g), m2: 樣品膜浸泡后的質(zhì)量 ( g)。

2 結(jié)果與討論

2. 1 不同多元醇對 W PU 性能的影響

      W PU 的軟段由低聚多元醇組成, 主要可以分為聚酯多元醇和聚醚多元醇兩大類。在 W PU 乳液的性能中, 軟段主要改善涂膜的彈性、耐低溫和耐水解等性能。本實驗以 PTMG 與 PPA 為 W PU 軟段, 保持 TD I 、DMPA、TEA、BDO 的用量不變, 制備一組W PU 乳液, 考察不同的多元醇對 WPU 乳液性能的影響。

2. 1. 1 不同多元醇對W PU乳液及膜耐水性的影響

      為了考察不同的多元醇軟段對 W PU 乳液性能的影 響, 分別使用 PPA500、PPA1000 和 PTMG500、PTMG1000為原料合成了 4種 W PU, 觀察乳液外觀, 測定其粘度和成膜后的吸水率, 并進行比較,結(jié)果見表 1。

      由表 1可看出, 乳液外觀均為乳白色, 隨著多元醇相對分子質(zhì)量的增大, 以其為原料制得的 W PU的粘度增加。主要是因為相對分子質(zhì)量大的多元醇, 所制得的 WPU 鏈段較長, 鏈段間相互纏結(jié), 不易扭轉(zhuǎn)運動, 導(dǎo)致聚氨酯乳液的粘度較大。

      以 PTMG500為原料制備的 W PU 膜的吸水率比 PTMG1000 要低, 主要是等量的二元醇中, PTMG1000比 PTMG500所含的醚鍵要多, 而聚醚型聚氨酯膠膜吸水的重要因素之一是醚鍵易與水形成氫鍵, 所以醚鍵越多, 其吸水率就越高, 致使 PTMG1000的吸水率較高, 耐水性相對較差。

2. 1. 2 不同多元醇對 W PU 膜的力學(xué)性能影響

      為了考察不同多元醇軟段對 W PU 成膜后的力學(xué)性能影響, 對不同多元醇制得的 4 種 W PU 成膜后的伸長率和拉伸強度進行測定并比較, 結(jié)果見表 2。

      由表 2 可知, 聚酯型聚氨酯乳液膜其拉伸強度要好于聚醚型聚氨酯乳液膜。膜的力學(xué)性能與分子內(nèi)鍵的極性有很大的關(guān)系, 酯鍵的極性比醚鍵的大, 酯鍵的內(nèi)聚能為 12
2 kJ /m o,l 而醚鍵的內(nèi)聚能只有 4
2 kJ/m o l, 這使聚酯型聚氨酯乳液中分子軟硬段之間的相互作用力較大, 內(nèi)聚強度較大,機械強度較高, 從而導(dǎo)致以聚酯為軟 段制備的W PU 膜的拉伸強度性能要明顯高于以聚醚為軟段的 W PU 膜; 而聚醚型聚氨酯膜的伸長率要優(yōu)于聚酯型的聚氨酯膜。這是由于醚鍵的碳氧原子能夠旋轉(zhuǎn), 增加聚醚型聚氨酯的柔韌性, 因此表現(xiàn)出較高的伸長率。

2. 2 混合多元醇對 W PU 膜性能的影響

      聚酯型聚氨酯有較好的力學(xué)性能, 而其耐水解性能較差; 相比之下, 聚醚型聚氨酯柔韌性和耐水解性較好, 但其力學(xué)性能較差。因此, 采用聚酯二元醇和聚醚二元醇混合為原料制備聚氨酯乳液, 可以使二者的優(yōu)勢互補, 改善和提高聚氨酯乳液的性能。選擇耐水性相對好 PPA500和柔韌性好的 PTMG1000作為混合多元醇, 保持預(yù)聚體 NCO /OH 的值為 1
1、DMPA、TEA、以及 BDO 用量都保持不變,改變 PPA500 與 PTMG1000 的摩爾比, 制備一組W PU 乳液, 并對其成膜后的性能進行比較, 結(jié)果見表 3。

      由表 3可知, 隨著 PPA500 /PTMG1000摩爾比的減小, 膜的伸長率增加、拉伸強度有所降低, 膠膜的吸水率逐漸減小, 耐水性變好, 主要是因為 PPA500用量減小, 分子鏈中的酯鍵減少, 使膠膜的耐水性增加。此外, 以 PPA500 /PTMG1000 摩爾比為1:3比例混合的二元醇為原料制備的 W PU 膠膜的力學(xué)綜合性能, 要比以單純的聚醚或聚酯二元醇為原料制備的水性聚氨酯膠膜的性能相對要好, 因此以 PPA與 PTMG摩爾比為 1：3是制備 W PU 的較佳配比。

3 結(jié)論

      PPA 與 PTMG 的比值對 W PU 膜伸長率影響較大。隨著 PPA500/PTMG1000摩爾比減小, 伸長率不斷增加。當(dāng)PPA500/PTMG1000摩爾比為 1：3,雖然沒有單純使用 PTMG 制得的 WPU 膜的伸長率高, 但其耐水性和拉伸強度都有所增加。即使用混合多元醇綜合性能, 比單純使用 PTMG 所制備的W PU 優(yōu)異。且 PTMG 價格較高, 加入一定量的 PPA也能降低整個工藝的成本, 可考慮用于生產(chǎn)萊卡、皮革之類彈性較好的材料的表面涂飾。

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