水性聚氨酯 (W PU )分散體以水作介質(zhì)代替有機(jī)溶劑, 是一種新型的聚氨酯體系, 無毒、無污染, 力學(xué)、黏結(jié)性能突出, 被廣泛應(yīng)用于涂料、制革、印刷、紡織和建筑行。 但是, 聚氨酯結(jié)構(gòu)中親水基團(tuán)的存在, 使得漆膜的耐水性、耐熱性和光澤性較差, 價(jià)格也比較昂貴, 嚴(yán)重地限制了其使用范圍。 利用丙烯酸酯對水性聚氨酯進(jìn)行復(fù)合改性, 可以彌補(bǔ)單一水性聚氨酯分散體自增稠性差、 固含量低、漆膜耐水性差、 光澤性差的缺陷, 同時也彌補(bǔ)了單一丙烯酸乳液熱粘冷脆、 柔韌性差、不耐溶劑的缺點(diǎn), 以此可以獲得兩類體系優(yōu)勢性能互補(bǔ)的新型聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合材料 ( PUA)。 PUA乳液一般具有核殼結(jié)構(gòu), 丙烯酸分子和聚氨酯分子之間沒有直接的化學(xué)鍵合作用力, 而是通過聚氨酯對丙烯酸分子的包覆作用, 羧基產(chǎn)生的電荷穩(wěn)定和氫鍵與分子間的引力作用, 達(dá)到體系熱力學(xué)穩(wěn)定。 因此, 這種乳液的性能仍存在一定的不足。 引入分子交聯(lián), 利用酮肼交聯(lián)反應(yīng)是目前研究較多的一種引入核殼交聯(lián)的方法, 可以制備出性能優(yōu)良的核殼交聯(lián)型 PUA 復(fù)合分散體。本工作采取與文獻(xiàn)不同的工藝, 在分散體制備好后, 加入肼基化合物, 得到了性能優(yōu)良的核殼交聯(lián)型 PUA 復(fù)合分散體, 并對其性能進(jìn)行了表征。

1 試 驗(yàn)

1. 1 PUA復(fù)合分散體的合成

1. 1. 1 PUA-1

      在干燥氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下, 將計(jì)量的甲苯二異氰酸酯(TD I-80)和聚醚二元醇 ( N220)加入到帶有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的四口燒瓶中, 85°C 反應(yīng) 2h, 降至 65°C ; 加入 1, 4丁二醇 ( BDO)和三羥甲基丙烷 ( TMP)丙酮溶液, 反應(yīng) 2 h, 用正丁胺滴定法判斷反應(yīng)終點(diǎn); 達(dá)到終點(diǎn)后加入環(huán)氧樹脂 ( E-20)和溶有二羥甲基丙酸 ( DM PA )的 N-甲基吡咯烷酮 ( NM P)溶液, 反應(yīng)至 NCO 基含量達(dá)到理論值, 反應(yīng)過程中視情況添加適量的丙酮控制預(yù)聚體的黏度; 降溫到 50°C , 加入計(jì)量的甲基丙烯酸甲酯 (MMA ), 攪拌均勻后在強(qiáng)力分散機(jī)高速攪拌下加入三乙胺 ( TEA ) 中和, 隨后加入水乳化和乙二胺 (EDA )擴(kuò)鏈, 得到 PU /MMA 混合物。

      將 PU /MMA混合物水浴加熱到 80°C , 3h內(nèi)均勻滴加偶氮二異丁腈 (A IBN)的丙酮溶液, 引發(fā)丙烯酸單體進(jìn)行聚合反應(yīng), 滴加完后保溫 2 h, 降溫出料,減壓蒸餾除去丙酮, 過濾后得到 PUA-1復(fù)合分散體。

1. 1. 2 PUA-2

      合成步驟與上基本相同, 只是在中和前先加入MMA 和雙丙酮丙烯酰胺 ( DAAM )的混合物, 快速攪拌30 m in左右, 在制得 PUA-1后, 按一定比例加入己二酸二酰肼 ( ADH ), 得到酮肼室溫自交聯(lián)型 PUA-2復(fù)合分散體。

1. 2 漆膜的制備

      將 PUA-1, PUA-2均勻地倒在聚四氟乙烯板上, 室溫干燥 24 h后, 在 50°C干燥箱內(nèi)干燥 48 h, 冷卻后, 將厚為 1 mm的膜取下。

1. 3 分析與表征

      采用紅外光譜儀 FTIR spectrum - 2000 ( Perk inE l m er)分析樹脂結(jié)構(gòu), 測定范圍 400~ 4 000 cm- 1。

      采用馬爾文 ZS Nano S型納米粒度分析儀測試粒徑。將分散體置于 25°C 槽中, 采用 DV- 2+ PRO 數(shù)字式黏度計(jì), 用 1號轉(zhuǎn)子以 60 r/m in速度測定黏度。

      采用 DSC204C示差掃描量熱儀, 起始溫度為 - 80°C , 終止溫度為 120°C , 升溫速率為 10°C/m in, 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行示差掃描量熱 ( DSC )分析。采用 OCA20視頻光學(xué)接觸角測量儀, 測量試樣與二次蒸餾水的接觸角, 溫度為 25°C 。稱取質(zhì)量為 m1的膠膜, 浸入去離子水中, 24 h后取出, 用濾紙吸干表面水分后稱其質(zhì)量 m2, G(吸水 ) =[ (m2 - m1 ) /m1 ] × 100%。
      按 GB 6743- 86 采用二正丁胺滴定分析 NCO 含量, 按 GB 1730 - 1993 測定膠膜擺桿硬度, 按 GB /T1733- 1993測試其耐水性。

2 結(jié)果與討論

2. 1 DMPA含量對 PUA-1性能的影響

      在保持體系總 n( NCO ) /n ( OH )為 1. 30和中和度為 95%的情況下, DM PA含量 ( DM PA /PU 的質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同 )對 PUA- 1及涂膜性能的影響見表 1。 從表 1可以看出, 隨 DMPA 含量增加, PUA-1的粒徑減小, 外觀由乳白變成透明, 穩(wěn)定性增加, 黏度增大, 漆膜硬度增大, 吸水率增加。 這是因?yàn)?DMPA 含量提高, 預(yù)聚物鏈段親水性提高, 與水的界面張力減小, 易于水分散, 使PUA-1平均粒徑下降, 外觀變好; DM PA 含量越多, 粒子表面電荷越多, 擴(kuò)散雙電層的 F電位越高, 粒子間的斥力越大, 顆粒越不容易聚集, PUA-1 就越穩(wěn)定;同時, 隨著 DM PA 含量的增加, 體系中 - COOH含量增大, 與水的氫鍵締合作用也就增強(qiáng), 隨著聚合物粒子的總表面積增加, 被吸附的水合層量也增多, 相當(dāng)于增大了分散相的體積, 分散相的體積越大, 其黏度也就越大; 此外, DMPA 嵌段屬于硬段結(jié)構(gòu), 隨 DM PA 用量的增加, 聚合物中硬段含量增加, 因而漆膜硬度提高。但是, DM PA 用量的增加會導(dǎo)致聚合物中親水微區(qū)增多, 親水微區(qū)易與水形成氫鍵而使漆膜發(fā)生溶脹, 從而使漆膜發(fā)白、 光澤度降低, 吸水率增大, 耐水性變差。DMPA 的適宜添加量為 6%左右。

2. 2 MMA含量對 PUA-1性能的影響

      不同 MMA 含量 (MMA /PU )下制備的 PUA-1的性能見表 2。
 
      從表 2可知, 隨著 MMA 含量的增大, PUA-1的粒徑增大, 黏度下降, 外觀和穩(wěn)定性變差, 但漆膜的硬度增加, 吸水率降低。 這是因?yàn)? MMA 含量增大, 包裹于每個 PU 膠粒中的 MMA 增多, 膠粒中的疏水鏈段比例增大, 使得膠粒在水的包圍中被擠壓導(dǎo)致膠粒間發(fā)生融合, 形成新的大膠粒, 因而膠粒粒徑增大, 外觀變差;膠粒粒徑增大, 其表面離子基團(tuán)的分布密度減小, 雙電層作用減弱, 分散體的 F電位減小, 離子間的排斥力減小, 貯存穩(wěn)定性下降; 乳膠粒徑增大時, 其膠粒表面積減少, 被吸附的水合層含量減少, 相應(yīng)于減少了 PUA-1的體積, 體積越小, 黏度也就越小。由于 MMA 為硬單體, 與 PU硬段的極性相似且易形成氫鍵, 具有較好的相容性。 MMA 含量的增大, 相當(dāng)于提高了 PUA-1硬段的比例,而硬段所形成的微區(qū)具有高強(qiáng)度、高硬度及不易被溶劑破壞的特點(diǎn), 故漆膜硬度增大。 此外, 聚氨酯水分散體漆膜因?yàn)榉肿渔溇哂休^好的親水性, 很快被水滲入, 發(fā)生溶脹, 表現(xiàn)為吸水率較大, 而丙烯酸酯改性后的漆膜, 疏水的丙烯酸酯阻礙了水分子的滲入。 丙烯酸酯的含量越高, 在每個膠粒中, 疏水的鏈段比例越高, 水分子的滲入程度越低, 從而吸水率降低。適宜的 MMA 添加量為 20%~ 30%。

2. 3 DAAM 含量對 PUA-2性能的影響

      由 DAAM 向丙烯酸分子鏈中引入酮羰基是實(shí)現(xiàn)聚氨酯分子鏈與聚丙烯酸酯分子鏈化學(xué)交聯(lián)的一個關(guān)鍵步驟。 在保持 n (ADH ) /n ( DAAM )為 1. 0 :1. 0的情況下, 改變 m ( DAAM ) /m ( PU ) 的值, DAAM 添加量對PUA-2性能的影響見表 3。

     從表 3可以看出, 隨著 DAAM 含量的增加, PUA-2的外觀越來越不透明, 儲存的穩(wěn)定性降低, 擺桿硬度增加, 吸水率降低。 這是因?yàn)?DAAM 具有一定的水溶性,隨著在混合單體中比例的增大, 在水中的溶解量增多,聚合過程中水相成核的幾率增長; 水相成核消耗了部分初級自由基, 降低了膠束的成核幾率, 使成核時間延長, 形成的膠粒數(shù)減少, 粒徑增大, 因而 PUA- 2變得不透明, 穩(wěn)定性變差。 此外, 在 n ( ADH ) /n ( DAAM )為1. 0 :1. 0的情況下, 增加 DAAM 的含量, 能使體系的交聯(lián)密 度增大, 使得膠膜的硬度 增大, 吸水率降低。DAAM 含量增加到一定程度后, 漆膜硬度隨 DAAM 含量增加而增大的程度較小, 而且還會存在分散體穩(wěn)定性降低和 DAAM 成本較高的問題。 綜合考慮, DAAM的適宜添加量為 2. 5%左右。

2. 4 ADH 含量對 PUA-2性能的影響

      水性聚氨酯體系中引入肼基化合物, 可以與含酮羰基的 PA 發(fā)生交聯(lián)反應(yīng), 從而可以提高 PUA-2的性能。 n( ADH ) /n ( DAAM )數(shù)值對 PUA- 2及漆膜性能的影響見表 4。 從表 4可以看出, 隨著ADH /DAAM摩爾比的增加, PUA-2的外觀變得不透明, 穩(wěn)定性降低, 漆膜硬度增大, 吸水率降低, 耐水性能變好。 這是由于酮肼間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng), 隨 ADH 加入量的增多, 聚合物支化度增大, PUA-2粒子變粗, 外觀慢慢由半透明變?yōu)椴煌该? 穩(wěn)定性變差; 隨 ADH 含量的增加, 體系的交聯(lián)密度增大, 漆膜硬度增大, 吸水率降低, 耐水性能變好;當(dāng) ADH /DAAM 摩爾比增加到一定量后, 再增加 ADH量, 漆膜硬度、 吸水率、 耐水性能均變化不大, 可能是DAAM 的部分羰基被包藏在 PUA-2粒子內(nèi)部, 能有效交聯(lián)的量增加并不大。 適宜的 ADH /DAAM 摩爾比為1. 0 :1. 0。

2. 5 PUA-1和 PUA-2的特征

2. 5. 1 紅外光譜

      圖 1是 PUA-1紅外光譜曲線, 2 280~ 2 270 cm- 1處的 - NCO基峰消失, 3 311 cm- 1和 1 727 cm - 1處有很強(qiáng)的 - NH 和 C = O 基團(tuán)吸收峰, 說明在其預(yù)聚過程中- NCO基團(tuán)與 - OH 基團(tuán)反應(yīng)生成了大量的氨酯鍵;1 227~ 1 229 cm - 1處為氨酯基團(tuán)中的伸縮振動峰, 也說明氨酯鍵的存在; E-20在 3 492 cm - 1處的羥基特征峰消失, 914 cm- 1和 824 cm- 1處的環(huán)氧基團(tuán)特征峰也消失, 說明 E-20的羥基和環(huán)氧基全部參與了反應(yīng); 在1 148 cm- 1處有一個較強(qiáng)的吸收峰, 該峰是 MMA 的C- O基團(tuán)伸縮振動特征峰。 由此可以說明, 該P(yáng)UA-1是環(huán)氧改性的 PUA 復(fù)合分散體。 圖 2是 PUA-2紅外光譜曲線。 與圖 1 相比, 在 1 669 cm - 1處出現(xiàn)了碳氮雙鍵的吸收峰, 說明 DAAM 中的羰基與 ADH 中的肼基發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng), PUA-2是酮肼交聯(lián)的 PUA 復(fù)合分散體。

2. 5. 2 玻璃化溫度

      圖 3和圖 4分別是 PUA-1和 PUA-2的 DSC曲線。圖 3中, - 21. 2°C為 PUA-1軟段的玻璃化溫度, 109. 8℃ 為硬段的玻璃化溫度。 圖 4中, - 13. 2°C 為 PUA-2軟段的玻璃化溫度, 119. 4°C為硬段的玻璃化溫度。 可以看到, PUA - 2 軟段和硬段的玻璃化溫度都高于PUA-1的玻璃化溫度。 這說明加入 DAAM 和 ADH 后,酮肼之間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng), 因?yàn)榫酆衔锝宦?lián)后鏈段運(yùn)動受阻, 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會升高。

2. 5. 3 接觸角

      圖 5和圖 6分別是 PUA-1及 PUA-2干燥 7 d后漆膜與水的接觸角。 從圖 5, 圖 6可知, PUA-2漆膜的接觸角比 PUA-1的增大了, 這是因?yàn)橥麻g發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng), 分子間形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu), 從而使得漆膜更加致密, 水分子不易滲入, 使之與水的接觸角變大。 這也是隨著交聯(lián)度的增大, 漆膜的耐水性變好、吸水率下降的原因。

3 結(jié) 論

      通過雙丙酮丙烯酰胺 ( DAAM )引入酮羰基和己二酸二酰肼 ( ADH )引入肼基, 合成了自交聯(lián)的 PUA 復(fù)合分散體, FT IR, DSC, 接觸角等分析證實(shí)酮肼間發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。 最佳合成配方: NCO /OH (總 )摩爾比為 1. 30,中和度為 95%, DM PA /PU 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 6%, MMA /PU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 25%, DAAM /PU 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2. 5%,ADH /DAAM 摩爾比 1. 0。 最佳工藝條件: 預(yù)聚溫度 75°C , 反應(yīng) 2 h; 醇擴(kuò)鏈溫度 65°C , 擴(kuò)鏈時間約2 h; 親水性單體的反應(yīng)溫度為 65°C , 反應(yīng) 4 h;分散溫度為 40°C, 分散轉(zhuǎn)速為5 000 r/m;聚合溫度為 70°C , 聚合 4 h。 由此制得的 PUA 分散體及其漆膜的綜合性能較好。

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