聚氨酯是分子結(jié)構(gòu)中含有重復(fù)單元的氨基甲酸酯(—NHCOO—)的高分子聚合物的總稱。其特殊的分子結(jié)構(gòu)及聚集狀態(tài)使其分子結(jié)構(gòu)具有可裁剪性，具有良好的物理機(jī)械性能、優(yōu)異的耐低溫、耐候性等。隨著人們環(huán)保、能源意識(shí)的增強(qiáng)，特別是各國(guó)環(huán)保法規(guī)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)含量的嚴(yán)格限制，水性聚氨酯以水為介質(zhì)來代替有機(jī)溶劑成為新興的高分子材料，可廣泛地應(yīng)用于輕紡、涂料、粘合劑、木材加工、造紙、皮鞋加工、建筑和印染等行業(yè)。水性聚氨酯主要采用自乳化法制備，所合成的水性聚氨酯由于分子鏈段上含有親水基團(tuán)，干燥后形成的膠膜有一定的吸濕性，在水中浸泡一定的時(shí)間后成膜物重量增加，體積增大，強(qiáng)度減弱，以致失去力學(xué)性能。水性聚氨酯膠膜的耐水性較差，是制約水性聚氨酯發(fā)展的重要因素之一。為了適應(yīng)世界各國(guó)對(duì)環(huán)境友好材料的需求，就必須解決好水性材料的耐水性問題。本工作利用預(yù)聚體法制備了聚酯型水性聚 氨 酯 ， 研 究 了 親 水 擴(kuò) 鏈 劑 DMPA 用量、NCO/OH 值、中和劑種類、中和度及擴(kuò)鏈劑乙二胺對(duì)水性聚氨酯涂膜耐水性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水性聚氨酯的制備

      將一定量的聚酯多元醇在 120℃真空脫水2h，將計(jì)量好的 TDI 緩慢滴加到裝有冷凝管，機(jī)械攪拌和通氮管的三口燒瓶里，升溫到 80℃反應(yīng)2h，加入 DMPA 擴(kuò)鏈并加幾滴催化劑，升溫到85℃反應(yīng)，隔一定時(shí)間取樣并用二正丁胺法滴定，當(dāng) NCO%達(dá)到理論值時(shí)降溫到 50℃，加入丙酮降低粘度，用三乙胺進(jìn)行中和，在快速攪拌下加含有乙二胺的去離子水進(jìn)行乳化分散，減壓將溶劑蒸餾除去，得到穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。

1.2 性能測(cè)試與表征

1.2.1 膠膜的吸水性測(cè)試

      取適量的乳液在室溫下風(fēng)干， 然 后 放 入 烘 箱 中 50℃烘 24h，再于100~11℃下干燥 1h 至恒重。取干燥試樣 w1 浸入蒸餾水中， 24h 后取出，用濾紙吸干表面水分后稱重 w2，按下式計(jì)算膠膜吸水率：

      吸水率 /%= w2 -w1/W1×100

1.2.2 乳液粒徑的測(cè)定 

      在程序中設(shè)置好粒子的物性，選擇合適溶劑將樣品稀釋到適宜的濃度，置于德國(guó)新帕泰克 NANOPHOX 納米激光粒度分析儀的恒溫樣品池中，測(cè)量樣品的粒徑。

2 結(jié)果與討論

2.1 親水?dāng)U鏈劑 DMPA 的影響

      親水?dāng)U鏈劑是能引入親水性離子基團(tuán)或被離子化基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑，在聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中引入親水基團(tuán)是自乳化法制備水性聚氨酯的必要條件，且親水基團(tuán)的含量直接影響乳液的各種性能。DMPA 是一種親水性的內(nèi)乳化劑，增加用量可以提高乳化效果，降低粒徑，提高乳液的穩(wěn)定性以及膜的性能。圖 1 為 DMPA 用量對(duì)膠膜吸水性的影響。

      由圖 1 可知，隨 DMPA 用量的增加，膠膜的吸水率顯著增加。這是因?yàn)樗跃郯滨ド系聂然恢泻停纬傻碾x聚體容易與水分子結(jié)合。膠膜上的羧基含量越多，能結(jié)合的水分子就越多，受到的水性化作用就越強(qiáng)，進(jìn)而削弱了聚氨酯鏈段之間的相互作用，導(dǎo)致鏈之間的距離增大。因此，當(dāng) DMPA 用量增加到一定程度時(shí)，膠膜吸水較嚴(yán)重，體積膨脹。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選取 DMPA 用量為 7～8%。

2.2 NCO/OH 的影響

      在水性聚氨酯乳液合成中，除親水?dāng)U鏈劑DMPA 用量外， NCO/OH 也是影響乳液性能的主要因素之一。當(dāng)親水基團(tuán)含量確定以后， NCO/OH成為影響乳液制備的主要因素。圖 2 為 NCO/OH對(duì)膠膜吸水性的影響。

      由圖 2 可知，隨著 NCO/OH 摩爾比的增大，膠膜吸水率先降低，后升高。這是因?yàn)閺慕Y(jié)構(gòu)上看，剛開始隨著 NCO/OH 的增大，鏈段中苯環(huán)、氨基甲酸酯鍵、脲鍵等含量增大，由于聚氨酯中的氨酯、脲、酯鍵等基團(tuán)容易產(chǎn)生氫鍵，從而導(dǎo)致分子中交聯(lián)密度增加（形成的氫鍵起交聯(lián)作用），使聚氨酯的耐水性相應(yīng)提高。然而當(dāng)水性聚氨酯主鏈中的極性基團(tuán)增多，與水分子結(jié)合形成氫鍵的數(shù)量增多，氫鍵的作用使得水性聚氨酯分子鏈與水分子之間的相互作用增強(qiáng)，水分子更易于吸附并進(jìn)入水性聚氨酯內(nèi)部時(shí)，吸水率又逐步增大；此時(shí)隨著 NCO/OH 的增大，硬段含量增加，聚氨酯膠膜中發(fā)生微相分離，溶解在軟段中的硬段減少，即軟段中的物理交聯(lián)點(diǎn)減少，也使得水分子更易于進(jìn)入水性聚氨酯軟段，吸水率趨于增大。在本實(shí)驗(yàn)條件下， NCO/OH 值為 3.0 時(shí)得到的膠膜的吸水率最低。

2.3 中和劑的影響

      中和劑即成鹽劑，是一種能和羧基、磺酸基等反應(yīng)形成聚合物鹽、或者生成離子基團(tuán)的試劑。聚酯型陰離子水性聚氨酯中和后，可以降低界面能、促進(jìn)預(yù)聚體的乳化及乳液的穩(wěn)定。因此,不同的中和劑對(duì)乳液的穩(wěn)定性影響也是有差異的，本文選擇了 Na2CO3、三乙胺、KOH 作為中和劑，并以相同的中和度合成了三種水性聚氨酯，表 1 為不同的中和劑對(duì)水性聚氨酯性能的影響。

      由表 1 可知，可以看出用 Na2CO3 作中和劑時(shí)，乳液粒徑較大，穩(wěn)定性較差，且其膠膜耐水性較差；用 KOH 作中和劑時(shí)，乳液外觀呈現(xiàn)黃色，且其膠膜耐水性極差，溶解于水中；用三乙胺作中和劑時(shí)，乳液外觀呈淡黃色，其耐水性能明顯強(qiáng)于前二者。乳液在成膜過程中，若成鹽劑能夠揮發(fā)，則膠膜有較好的耐水性；如果成鹽劑不能揮發(fā)，親水基團(tuán)殘留，并且成膜時(shí)未發(fā)生基團(tuán)之間的交聯(lián)反應(yīng)，從而導(dǎo)致膠膜耐水性差。本研究選用三乙胺作為成鹽劑，易揮發(fā)，對(duì)耐水性的提高有益。

2.4 中和度的影響

      中和度是指加入的堿量占完全中和樹脂上羧基所需堿量的百分比。中和度對(duì)水性聚氨酯膠膜的耐水性能也有較大的影響。圖 3 為中和度對(duì)膠膜吸水率的影響。

      由圖 3 可知，隨著中和度的增大，膠膜耐水性先升高，后降低。這是因?yàn)轸然庪x子只有中和成鹽才具有親水性，在低中和度時(shí)，聚合物分子鏈中銨離子的活性中心少，分子鏈間相互纏繞，親水性不能充分體現(xiàn)出來，水分散時(shí)形成大顆粒的乳膠粒，穩(wěn)定性差，所形成的膠膜耐水性較差；中和度增加時(shí)，分子中羧基陰離子的離子化趨勢(shì)增加，增強(qiáng)了分子鏈的親水性，減少了分子間的相互纏繞，提高了水分子對(duì)聚合物的水化作用，引起體系表面張力的下降，有利于聚氨酯預(yù)聚體的分散，粒子數(shù)量增多，粒徑減小，形成的膠膜越致密，耐水性能較好。但中和度過高，乳液分子的親水基和親油基在電離作用下，易發(fā)生重排，從而導(dǎo)致乳液稠化，流平性下降，貯存穩(wěn)定性降低，此時(shí)膠膜的耐水性有所降低。因此當(dāng)以三乙胺作中和劑時(shí)，適宜的中和度在 95%左右

2.5 擴(kuò)鏈劑乙二胺的影響

      在聚氨酯材料中，小分子擴(kuò)鏈劑可以與異氰酸酯之間進(jìn)行反應(yīng)形成氨基甲酸酯或脲鍵等極性較大的硬段結(jié)構(gòu)，擴(kuò)鏈劑的用量對(duì)聚氨酯分子鏈的柔順性、硬段相結(jié)構(gòu)、硬段含量、分子內(nèi)氫鍵情況有重要影響，同時(shí)也影響水性聚氨酯膠膜的耐水性能。圖 4 為擴(kuò)鏈劑乙二胺用量對(duì)聚氨酯耐水性的影響。

      由圖 4 可知，不用乙二胺擴(kuò)鏈時(shí)，聚氨酯的吸水率很大，耐水性很差；隨著乙二胺用量的增加，聚氨酯膠膜的吸水率變小，耐水性提高；但是隨著乙二胺用量的進(jìn)一步增加，聚氨酯膠膜的吸水率增大，耐水性反而又下降。這是因?yàn)橐叶放c異氰酸酯反應(yīng)形成脲鍵，增強(qiáng)了硬段微區(qū)的交聯(lián)作用，形成了較高的結(jié)晶密度，水分子滲透的難度增大。而隨著乙二胺含量的增加，交聯(lián)度增大，乳膠粒相互融合性變差，分子間不易滑動(dòng)，柔韌性下降，使得此時(shí)水分子容易由外向內(nèi)滲透，導(dǎo)致吸水率急劇增加，耐水性下降。因此，適度的交聯(lián)有利于膠膜的耐介質(zhì)性的提高。在本實(shí)驗(yàn)條件下，乙二胺的最佳含量為 0.2%時(shí)，膠膜的耐水性最好。

3 結(jié)論

      （1）提高聚合物中親水?dāng)U鏈劑的含量，膠膜的吸水率增加，綜合考慮，最佳的 DMPA 用量為7～8%。

      （2）隨著 NCO/OH 的增加，膠膜的吸水率先下降后又上升，當(dāng) NCO/OH=3.0 時(shí)，膠膜的耐水性最佳。

      （3）用三乙胺作中和劑時(shí)，乳液外觀呈淡黃色，其耐水性能明顯強(qiáng)于 Na2CO3 和 KOH，三乙胺作為成鹽劑，易揮發(fā)，對(duì)耐水性的提高有益。

      （4）隨著中和度的增加，水性聚氨酯膠膜的耐水性增強(qiáng)，當(dāng)中和度過高時(shí)，水性聚氨酯乳液中分子的親水基和親油基在電離作用下，易發(fā)生重排，從而導(dǎo)致乳液稠化，流平性下降，貯存穩(wěn)定性降低。最佳的中和度應(yīng)該控制在 95%左右。

      （5）隨著小分子乙二胺的加入，膠膜的耐水性迅速增強(qiáng)，但當(dāng)乙二胺時(shí)對(duì)聚氨酯成膜造成不利的影響，使得耐水性變差，乙二胺的最佳含量為 0.2%左右。

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