水性聚氨酯以水為介質(zhì), 由于水不燃、不爆、無毒、無味, 不污染環(huán)境, 不會(huì)危害操作人員的身體健康, 能顯著降低產(chǎn)品的成本, 故越來越引起人們的重視。水性聚氨酯主要應(yīng)用于皮革加工、紡織印染、造紙業(yè)、建筑涂料、膠黏劑等方面, 所涉及的幾乎都是易燃材料, 這些材料在使用時(shí)如未經(jīng)阻燃處理, 必然成為引發(fā)火災(zāi)的安全隱患。水性聚氨酯的阻燃化, 是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。

      根據(jù)阻燃劑在水性聚氨酯中的存在方式, 可以將阻燃水性聚氨酯分為共混復(fù)配型和反應(yīng)型兩大類。共混復(fù)配型阻燃水性聚氨酯, 阻燃劑以物理方式分散在水性聚氨酯中。目前關(guān)于這類水性聚氨酯的文獻(xiàn)和專利報(bào)道較少, 這可能是由水性聚氨酯本身的特點(diǎn)決定的。共混加入其他阻燃成分, 極易造成聚氨酯乳液不穩(wěn)定, 導(dǎo)致破乳, 或者是阻燃劑難以穩(wěn)定分散在水性聚氨酯中; 反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯, 阻燃劑作為水性聚氨酯的反應(yīng)單體, 參與水性聚氨酯的合成反應(yīng), 最后成為水性聚氨酯結(jié)構(gòu)單元的一部分, 這類水性聚氨酯具有良好的耐久性及阻燃劑在使用過程中不會(huì)析出等優(yōu)點(diǎn), 是目前阻燃水性聚氨酯研究的熱點(diǎn)。

      目前對反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯的研究大多是采用含有鹵素的聚醚多元醇作為反應(yīng)單體或是含有鹵素的小分子二元醇作為擴(kuò)鏈劑來參與合成的。含有鹵素的阻燃劑阻燃效果好, 可以滿足很多聚氨酯產(chǎn)品的阻燃需求。但它在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生較多的煙霧和有毒的腐蝕性氣體( 如溴化氫)。鑒于含鹵阻燃劑的嚴(yán)重弊端, 尋找無鹵阻燃劑就提上日程, 另外無鹵阻燃劑更符合環(huán)保的要求。磷酸酯類化合物作為無鹵阻燃劑具有廣泛的應(yīng)用前景。研究表明, 此類化合物提前于聚合物基體分解, 產(chǎn)生的磷酸類化合物可促進(jìn)基體成炭,形成富含磷的炭層, 隔熱隔氣。Mequanint 和 Sanderson直接用己二酸、2, 2二甲基1, 3 丙二醇、2磷1, 2, 4三丁酸等小分子通過縮聚反應(yīng)合成含磷聚酯多元醇, 然后直接用此含磷多元醇作為聚氨酯的軟段, 合成了性能穩(wěn)定的阻燃水性聚氨酯, 該產(chǎn)物具有較好的阻燃性。Celebi等利用擴(kuò)鏈反應(yīng), 將阻燃劑雙( 4胺基苯) 苯氧化磷( BA PPO) 引入到水性聚氨酯分子中。BAPPO 有兩個(gè)胺基, 因此可用它替代 EDA 進(jìn)行擴(kuò)鏈。水性聚氨酯膜加入 BAPPO 后其氧指數(shù)由 24% 提高到 27%。但是目前關(guān)于無鹵反應(yīng)型阻燃劑改性水性聚氨酯的研究報(bào)道很少。

      本文通過水性聚氨酯改性的方式, 把阻燃成分FRC6( 結(jié)構(gòu)式如圖1a 所示) 中起阻燃作用的 P 元素接到聚氨酯分子鏈上去, 讓其作為水性聚氨酯反應(yīng)的擴(kuò)鏈劑參與反應(yīng), 另外由于 FRC6 是磷酸酯類增塑劑, 會(huì)使成膜后的聚氨酯膜變軟, 所以本文在后擴(kuò)鏈工藝中采用了含硅的擴(kuò)鏈劑 KH602( 結(jié)構(gòu)式如圖 1b 所示) 以提高聚氨酯膜的硬度。通過上述方式合成出了一系列性能較好的具有阻燃效果的水性聚氨酯乳液。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1. 1  水性聚氨酯的合成工藝

       在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下, 將真空脫水后的聚醚 N210, IPDI, FRC6 按計(jì)量加入到三口燒瓶中, 混合均勻, 升溫至 95  反應(yīng)3 h, 降溫至60  以下加入計(jì)量的擴(kuò)鏈劑 EX、親水?dāng)U鏈劑 DM PA、幾滴催化劑( T12, T9) 和適量丙酮, 于 80  反應(yīng) 5 h, 降溫出料, 將預(yù)聚體用三乙胺( T EA) 中和后高速乳化, 在乳化的同時(shí)加入計(jì)量的后擴(kuò)鏈劑 KH602, 高速攪拌反應(yīng) 20 min, 得到一系列不同 P 含量的水性聚氨酯乳液。將乳液減壓蒸餾脫去丙酮, 濾掉不溶于水的雜質(zhì), 待用。水性聚氨酯的具體合成路線如圖 2 所示。

1. 2  結(jié)構(gòu)與性能表征

1. 2. 1  膠膜的處理與制備

      將初步處理過的的水性聚氨酯乳液倒入自制的聚四氟乙烯板上, 室溫下風(fēng)干, 取出成膜, 再放入烘箱中于 80  下烘干至恒重, 放入干燥箱中自然冷卻, 備用。

1. 2. 2  紅外光譜表征

      FRC6 在溴化鉀壓片上直接涂膜; 用細(xì)銅絲制成直徑約 4 mm 的圈, 直接撈取水性聚氨酯乳液, 在紅外燈下烘干成膜; 將含 P 的膠膜在乙醇中浸泡 24 h, 取乙醇?xì)埩粢涸阡寤洿捌贤磕ず笤诩t外燈下烘干。采用美國 N icolet 儀器公司的 Nex us870 型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀進(jìn)行測試, 測試范圍: 4 000~ 400 cm- 1, 掃描 32 次, 分辨率: 2 cm- 1 。

1. 2. 3  分散液穩(wěn)定性的測試

      按 GB/ T6753. 31986 測定分散液穩(wěn)定性。采用離心加速沉降實(shí)驗(yàn)?zāi)M貯存穩(wěn)定性, 如果在離心機(jī)中以 3 000 r/ min 轉(zhuǎn)速離心沉降 15 min 后無沉淀, 即可認(rèn)為有 6 個(gè)月的貯存穩(wěn)定期。

1. 2. 4  熱重分析( TGA) 

      采用英國 PerkinElmer 公司的Pyris1 型熱重分析儀, 在N2 氛圍下測定, 升溫范圍為 50~ 700  , 升溫速率為 20  / m in。

1. 2. 5  微型燃燒量熱儀( MCC) 測試

      首先將 5 mg 樣品在氮?dú)鈿夥障录訜? 升溫速率 1  / s, 氮?dú)饬魉贋?0 cm3/ min, 升溫范圍為 100~ 650  。然后將所得裂解氣體同純氧( 流速為 20 cm3/ min) 混合( VO2 VN 2 =20 80) 后, 送入 900  的燃燒室, 采用美國 Govm ark 公司的 MCC2 型微型燃燒量熱儀進(jìn)行測試。

1. 2. 6  極限氧指數(shù)( LOI) 測試

      將聚氨酯膜制成 100 m m×6. 5 m m×3 m m, 采用中國江寧儀器分析公司的 H C2 型氧指數(shù)儀按 ASTM D2863 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

1. 2. 7  U L94 垂直燃燒測試

      將 PU 膠膜制成 100 m m × 12. 7 mm × 3 m m, U L94 垂直燃燒測試按 GB240880 標(biāo)準(zhǔn)采用中國江寧儀器分析公司的 CZF3 型水平垂直燃燒測定儀進(jìn)行測試。

2  結(jié)果與討論

2. 1  紅外譜圖分析

      圖 3 分別是 FRC6、用 Ex 擴(kuò)鏈的水性聚氨酯( WPU) 和用 FRC6 擴(kuò)鏈的水性聚氨酯( FPU ) 的紅外譜圖。在 FRC6 譜圖中, 3 350~ 3550 cm- 1 處是很強(qiáng)且很寬的 - OH伸縮振動(dòng)吸收峰, 1 228 cm- 1 處為 P= O的伸縮振動(dòng)吸收峰, 1 028cm- 1是 P - O - C 的伸縮振動(dòng)吸收峰, 963 cm- 1 是 P - O - C 的彎曲振動(dòng)吸收峰,541 cm - 1是 P - C 的彎曲振動(dòng)吸收峰, 這些吸收峰顯示了典型的 FRC6 的結(jié)構(gòu)。同時(shí)也表明 FRC6 中有與- NCO 反應(yīng)的- OH。

      分析圖 3 中的 WPU 和 FPU 的譜圖可知, 在 2 200~ 2 300 cm- 1 處均未出現(xiàn)異氰酸酯基( - NCO) 的特征吸收峰, 說明聚合物中的- NCO 已經(jīng)完全反應(yīng), 沒有殘留; 在 3 322 cm- 1處為脲基中 N - H 伸縮振動(dòng)吸收峰; 1 712 cm- 1處為羰基 C= O 的伸縮振動(dòng)峰; 1 110 cm- 1和 1 241 cm- 1處的峰對應(yīng)于C - O - C 的反對稱伸縮振動(dòng)和對稱伸縮振動(dòng), 且均為強(qiáng)吸收帶, 這些顯示了典型的聚氨酯結(jié)構(gòu)。在 FPU 譜圖中, 除了具有聚氨酯的這些典型吸收峰外, 還存在 FRC6 中的特征吸收峰。1 033 cm- 1 處是 P - O - C 的伸縮振動(dòng)吸收峰, 962cm- 1處是 P - O - C 的彎曲振動(dòng)吸收峰, 545 cm - 1處是 P - C 的彎曲振動(dòng)吸收峰, 在 1 241 cm - 1處 P= O 的吸收峰和 C - O - C 鍵的對稱伸縮振動(dòng)吸收峰重合, 所以不能明顯看出。

      用浸泡過 FPU 24 h 后的乙醇?xì)埩粢鹤黾t外測試, 沒有出現(xiàn) FRC6 的特征吸收峰, 結(jié)合上面的分析結(jié)果可知 FRC6 已經(jīng)基本參與反應(yīng)。

2. 2  預(yù)聚體中 P 的含量對 WPU 乳液穩(wěn)定性及膠膜性能的影響

      保持 DM PA 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)( w DMPA ) 為 1. 1%, nIPD I/ nN210= 5, 改變 FRC6 的含量合成一系列水性聚氨酯乳液, 乳液狀態(tài)及膠膜性能見表 1。

      從表 1 可以看出, 在一定范圍內(nèi), 隨著 P 元素含量的增加, 乳液始終有藍(lán)光, 且顏色逐漸加深, 乳液由穩(wěn)定變?yōu)椴环€(wěn)定, 膠膜由光滑平整逐漸變軟以致最終不能成膜。當(dāng) w P < 2. 44% 時(shí), 乳液有較高的穩(wěn)定性( 穩(wěn)定期大于 6 個(gè)月) , 且膠膜的狀態(tài)較好; 當(dāng) w P > 2. 44% 時(shí), 乳液變得不穩(wěn)定, 形成的膠膜也變軟, 這可能是由于FRC
6 與 PU 的相容性比較差, 當(dāng)加入量相對較多時(shí), 一部分 FRC
6 還來不及反應(yīng), 相分離程度嚴(yán)重, 影響了乳液穩(wěn)定性, 加劇了聚氨酯的增塑作用。

2. 3  不同 P 含量的 PU 膠膜的熱重分析

      圖 4 為不同 P 含量的 PU 膠膜的熱重曲線和熱重微分曲線。從圖中可以看出, PU 膠膜的熱分解基本分為 2 個(gè)階段。第 1 階段為 PU 的硬段分解, 溫度大概為 200~ 330  。不含 P 的普通 PU 在 270  左右明顯失重, 隨著 P 含量的增加, 膠膜第 1 階段的熱失重溫度提前, 當(dāng) w P = 2. 31% 時(shí), PU 膠膜在 230  明顯失重, 這主要是由于 C - P 鍵的鍵能較 C - C 鍵的小, 隨著溫度升高, C - P 鍵首先斷裂導(dǎo)致熱分解溫度降低。從曲線中也可以看出, 隨著 P 含量的增加, 膠膜的熱失重速率逐漸下降, 這可能是因?yàn)樵谟捕蔚姆纸庵须S著C - P 鍵的斷裂, 其中含 P 的那一部分易與氧氣作用首先生成磷酸, 繼而生成偏磷酸, 最后生成穩(wěn)定的聚偏磷酸, 聚偏磷酸以一層玻璃膜狀的形式覆蓋在聚合物表面, 部分程度地阻止了內(nèi)部聚合物的降解, 從而降低了聚合物的熱分解速率。第 2 階段對應(yīng)于 PU 的軟段分解, 溫度約為 330~ 600  。含 P 的 PU 分解溫度和不含 P 的相比有明顯提高, 但是 w P 為 1. 75%和 2. 31% 的膠膜的熱分解溫度基本一樣, 不含 P 的普通PU 到 600  基本完全分解, 殘?zhí)苛考s為 3% 。當(dāng) w P = 2. 31%時(shí), PU 膠膜在550  左右基本分解完全, 殘?zhí)苛窟_(dá)到了 8% 。由于炭層難燃、隔熱、隔氧、可使燃燒窒息, 所以殘?zhí)苛康奶岣哂行岣吡?PU 膠膜的熱穩(wěn)定性和阻燃性。

2. 4  微型燃燒量熱分析

      微型燃燒量熱儀( M CC) 是一種全新的、快速的、在實(shí)驗(yàn)室中利用熱分析手段來檢測物質(zhì)燃燒時(shí)所釋放出的相關(guān)的化學(xué)物質(zhì)的一種儀器。表 2 和圖 7 是 PU 膠膜的 M CC 數(shù)據(jù)。

      眾所周知, 熱量的釋放是燃燒過程中火勢增長的關(guān)鍵, 直接和材料的燃燒性相關(guān)。本文從熱釋放速率( H RR) , 最大熱釋放速率( PH RR) 和總熱釋放量( TH R) 等幾個(gè)參數(shù)來衡量 PU 膠膜的燃燒性。

      從表 2 和圖 5 可以見, 含 P 元素的 PU 膠膜的熱釋放速率和總熱釋放量均比不含 P 元素的低。純 PU膠膜的PH RR 為 307 W/ g。隨著 P 含量的增加, PU 膠膜的 PH RR 有所降低, 當(dāng) w P= 2. 31%時(shí), PU 膠膜的PH RR 由原來的 307 W/ g 降低到 250 W/ g。從熱釋放量來看, 隨 P 含量的增加, PU 膠膜的熱釋放量也有所降低。這主要是由于 P 元素的催化成炭作用( 見 2. 5 節(jié)) , 使聚合物在燃燒的同時(shí), 表面堆積了一定厚度的炭層, 該炭層起到隔離外界大氣的作用, 使得熱釋放速率降低。

2. 5  極限氧指數(shù)及垂直燃燒分析

      極限氧指數(shù)( LOI) 是衡量材料阻燃性能的一個(gè)重要指標(biāo)。一般認(rèn)為, 氧指數(shù)小于 22% 屬易燃材料, 氧指數(shù)在22% ~ 27%屬可燃材料, 氧指數(shù)大于 27% 屬難燃材料。表 3 描述了 PU 膠膜的 LOI 和 P 含量的關(guān)系。從表中可以看出: 不含 P 元素的 PU 膠膜的 LOI 僅為 18%; 當(dāng) w P =2. 31%時(shí), PU 膠膜的 LOI 達(dá)到了 28%, 與不含 P 元素的 PU膠膜相比, LOI 提高了55. 6%。另外, 從表中還可以看出, 隨 P元素含量的增加, PU 膠膜的 LOI 隨之上升。當(dāng) P 元素添加量較低時(shí), PU 膠膜的 LOI 隨 P 元素的增加而增大得比較緩慢; P 含量為 1. 18% ~ 2. 31% 時(shí), PU 膠膜的 LOI 增加幅度變快, 但當(dāng) w P = 2. 31%, PU 膠膜的 LOI 趨于穩(wěn)定。

      這主要是因?yàn)?PU 膠膜在燃燒時(shí), 由于 C - P 鍵鍵能比較小, 在燃燒過程中首先斷裂, 含 P 部分形成了磷酸酯, 磷酸酯分解生成磷酸, 同時(shí)磷酸進(jìn)一步脫水形成偏磷酸, 偏磷酸進(jìn)而聚合生成聚偏磷酸, 在聚偏磷酸的? 酸誘導(dǎo)脫氫反應(yīng)機(jī)理%催化作用下, 成炭量增加, 形成的難燃炭層覆蓋在聚合物的表面, 抑制燃燒反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng) P 含量較低時(shí), 炭層保護(hù)層比較薄, 不能有效地抑制燃燒反應(yīng)。隨炭層保護(hù)層的加厚, 內(nèi)層聚合物得到有效保護(hù), 但當(dāng)保護(hù)層的量達(dá)到一定程度后, 會(huì)趨于一個(gè)飽和值, 所以繼續(xù)增加 PU 膠膜中 P 元素的含量, LOI 趨于穩(wěn)定。另外, 當(dāng) w P= 2. 44%時(shí), 會(huì)使反應(yīng)體系的黏度變大, 制備的膠膜變軟, 手感變差, 所以 P 元素的含量不宜超過 2. 31%。在垂直燃燒測試中, 不含 P 元素的 PU 膠膜不能通過測試, 但當(dāng) w ( P) &1. 75% 時(shí), 樣品均可通過測試,并且達(dá)到 U L94V2 級(jí)別, 這和 LOI 測試的結(jié)果相吻合, 進(jìn)一步說明 P 元素可有效改善 PU 的阻燃性能。本文將FRC
6 中的- OH 以化學(xué)鍵合的形式接入到 PU 分子鏈中, 雖然 P 在 PU 預(yù)聚體中的含量很少,但是利用這種方式改性的 PU 的阻燃性有了大幅度提高。

3  結(jié)  論

      ( 1) 將 FRC6 作為擴(kuò)鏈劑, 連接到水性聚氨酯分子鏈中, 制備了具有良好阻燃性能的水性聚氨酯。

      ( 2) 隨著 FRC6 用量的增加, 聚氨酯的熱釋放速率降低, 氧指數(shù)增大, 阻燃性能提高。當(dāng) FRC6 中w P= 2. 31%時(shí), 其氧指數(shù)為 28% , 垂直燃燒的阻燃性能已達(dá)到 U L94V2 級(jí)。

      ( 3) 當(dāng) w P< 2. 44%時(shí), 乳液有較高的穩(wěn)定性( 穩(wěn)定期大于 6 個(gè)月) , 且膠膜較為光滑平整。

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