水性涂料印花是利用黏合劑將不同顏料組成的彩色圖案膠接在紡織品上的一種新型印染工藝。 與傳統(tǒng)印染相比，水性涂料印花具有耗能低、無污染等優(yōu)點。 黏合劑作為連接顏料和織物纖維的關(guān)鍵產(chǎn)品，其性能對印染質(zhì)量影響較大。 目前，國內(nèi)生產(chǎn)的印花黏合劑大部分都屬于丙烯酸酯類黏合劑， 但此類黏合劑具有“熱黏冷脆”等弊病，從而嚴(yán)重影響了印花織物的性能。為了提高固色牢度，丙烯酸酯類黏合劑中常使用 N-羥甲基丙烯酰胺交聯(lián)單體，故涂料印花織物在使用過程中會釋放出游離甲醛， 同時丙烯酸酯類具有強烈的單體氣味， 這些均對人體健康和環(huán)境帶來負(fù)面影響。

      水性聚氨酯（WPU）是以水為介質(zhì)，具有無毒 、價廉和環(huán)保等優(yōu)點， 目前已廣泛用于各種紡織品的涂料印花黏合劑中。 但是，由于 WPU 結(jié)構(gòu)中含有陰離子親水基團， 故涂料印花黏合劑與織物之間的附著力欠佳， 印染織物的耐濕摩擦牢度和皂洗牢度相對較差。

      蓖麻油（CO）是一種可再生的天然多元醇化合物，并且其主要成分為蓖麻油酸三甘油酯，故在合成WPU 過程中可用 CO 替代 部 分 石 油 基 多 元 醇 ；另外， 蓖麻油酸三甘油酯中活性羥基的平均官能度為2.7， 故將其作為 WPU 的交聯(lián)改性劑 ， 有望提高WPU 的耐水性能。 硅烷偶聯(lián)劑（KH-550）是一種集無機物和有機物特性于一體的、 含有活性端氨基的特殊物質(zhì)，將其引入到 PU 鏈中，可有效改善印染織物的摩擦牢度、皂洗牢度和柔軟性。

      本研究以 CO 和 KH-550 作為 WPU 的交聯(lián)改性劑， 采用預(yù)聚體法合成了 CO/KH-550 雙重改性WPU 乳液；然后以涂料印花織物的手感、摩擦牢度和皂洗牢度等作為衡量指標(biāo)， 采用單因素試驗法探討了 m（N220）∶m（N240）比例 、CO 和 KH-550 用量等對 CO/KH-550 雙重改性 WPU 膠 膜 及 其 涂 料 印花織物性能的影響， 并優(yōu)選出制備改性 WPU 乳液的較佳工藝條件。

1 試驗部分

1.1 試驗制備

1.1.1 涂料印花用改性 WPU 黏合劑的制備

      將脫水處理后的一定量的聚醚二元醇 （N220、N240）和 CO 加入到裝有攪拌器、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中，升溫至 75 ℃；然后加入計量的 IPDI，升溫至 85 ℃，保溫反應(yīng) 3 h；隨后降溫至 70 ℃，加入計量的 TMP（用 前 已 脫 水 處 理 ）、DMPA/NMP 溶液和1滴催化劑，繼續(xù)反應(yīng) 3 h（可加入適量的 MEK 調(diào)節(jié)體系黏度）；將物料冷卻至 30 ℃，加入適量的 KH-550，反應(yīng) 10 min；按照 n（DMPA）∶n（TEA）=1∶1 比例滴加TEA，中和反應(yīng) 10 min，并在強剪切力作用下加入去離子水，分散 10 min；加入水合肼和 DETA 復(fù)合擴鏈劑 ，擴鏈 1 h（室溫 ），然后減壓蒸餾脫除 MEK， 即得半透明泛藍光的 CSWPU（CO/KH-550 雙重改性WPU）乳液。

1.1.2 涂料印花的工藝流程

      打漿→印花→預(yù)烘（100 ℃，3 min）→焙烘（150 ℃，3 min）。

1.2 測試與表征

      （1）吸水率：將尺寸為 3 cm×3 cm、烘干至恒重的膠膜（W1），室溫浸泡在蒸餾水中，24 h 后取出，立即擦干表面水分并稱重（W2），則吸水率=（W2-W1）/W1。

      （2）結(jié)構(gòu)特征：采用紅外光譜（FT-IR）法進行表征（乳液成膜法制樣）。

      （3）粒徑：將樣品稀釋至一定濃度，采用激光粒度儀進行（室溫）測定。

      （4）接觸角 ：將 去 離 子 水 滴 在 膠 膜 表 面 上 ， 約1 min 后測定接觸角。

      （5）干（濕）摩擦牢度：按照 GB/T 3920—2008 標(biāo)準(zhǔn)，采用多功能色牢度摩擦儀進行測定。

      （6）皂洗牢度：按照 GB/T 3921—2008 標(biāo)準(zhǔn)，采用皂洗機進行測定。

      （7）手感：采用觸摸法進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后 WPU 膠膜的 FT-IR 表征與分析

      WPU 和 CSWPU 膠膜的 FT-IR 曲線如圖 1 所示。 由圖 1 可知：1 110 cm-1 處為聚醚中 C-O-C 的伸縮振動吸收峰， CSWPU 在此處的吸收峰明顯寬于未改性 WPU（這是由于 1 090 cm-1 處的 Si-O-Si 伸縮振動吸收峰與 C-O-C 伸 縮 振 動 吸 收 峰 重 疊 所致）；2 270～2 280 cm-1 未出現(xiàn)-NCO 的特征吸收峰，說明-NCO 與多元醇已反應(yīng)完全。

      另外，3 334 cm-1 處是以氫鍵結(jié)合的 N-H 伸縮振動特征吸收峰[8]，CSWPU 在此處的吸收峰強于未改性 WPU（這是由于 KH-550 中-NH2 與-NCO 反應(yīng)生成脲基，增加了 N-H 鍵的含量所致）；2 860～2 980 cm-1是-CH3、-CH2 的伸縮振動吸收峰；1 710 cm-1 處為氨酯基中 C=O 的伸縮振動吸收峰，1 538 cm-1 處為 C-N鍵的伸縮振動吸收峰， 這些氨酯鍵的特征吸收峰均說明 PU 的預(yù)期結(jié)構(gòu)被成功合成。

2.2 N220/N240 質(zhì)量比對膠膜應(yīng)用性能的影響

      在其他條件[如 R=n（-NCO）/n（-OH）=1.4 等]保持不變的前提下，通過改變 m（N220）∶m（N240）比例來考察 WPU 膠膜性能的變化情況， 結(jié)果如表 1 所示。 由表 1 可知：當(dāng)聚醚多元醇全為 N220 時，涂料印花織物手感較硬，其干、濕摩擦牢度和皂洗牢度均為 2 級；隨著 N240 比例的不斷增加，涂料印花織物手感變軟， 其干、 濕摩擦牢度呈先升后降態(tài)勢；當(dāng)m（N220）∶m（N240）≤1∶1 時，WPU 膠膜發(fā)黏，其干、濕 摩 擦 牢 度 和 皂 洗 牢 度 隨 N240 比例增加呈下降態(tài)勢。

      這是由于一方面 N240 的 Mn（相對分子質(zhì)量）比N220 大 1 倍，相同質(zhì)量的聚醚 Mn 越大，說明其分子結(jié)構(gòu)中軟段鏈節(jié)越多， 相應(yīng) WPU 膠膜和涂料印花織物的手感也就越軟；另一方面 PU 分子鏈越長，黏合劑對顏料粒子的包覆程度越大， 故相應(yīng)涂料印花織物的干、濕摩擦牢度和皂洗牢度也就越大。當(dāng) N240用量過多時，PU 分子結(jié)構(gòu)中硬段比例明顯降低，相應(yīng) WPU 和涂料印花織物的力學(xué)性能呈下降態(tài)勢 。綜合考慮，選擇 m（N220）∶m（N240）=2∶1 時較適宜。

2.3 CO 用量對膠膜應(yīng)用性能的影響

      CO 的羥基官能度為 2.7， 故體系中引入 CO 可有效增加 PU 的交聯(lián)密度（形成網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)），從而有利于提高 WPU 膠膜及其涂料印花織物的耐水性能；另外，經(jīng) CO 改性后的 WPU，其網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)可以明顯改善軟段與硬段的相容性， 并且對 PU 結(jié)晶 性 的 影 響 較 小 。 在 其 他 條 件 保 持 不 變 的 前 提下[如 R=1.4、m（N220）∶m（N240）=2∶1 等]，通 過 改 變CO 用量來考察 WPU 膠膜及其涂料印花織物性能的變化情況，結(jié)果如表 2 所示。由表 2 可知：隨著 CO用量的不斷增加，WPU 膠膜的吸水率降低， 摩擦牢度及皂洗牢度呈先升后降態(tài)勢， 涂料印花織物的手感變軟（但變化幅度不大）。

      這是由于 CO 可有效增加 WPU 的交聯(lián)密度，形成致密的涂層結(jié)構(gòu)，從而有利于提高涂層的耐水性、耐溶脹性能和對顏料的包覆能力。 因此，CO 用量越多，水性聚氨酯膠膜的吸水率越小， 摩擦牢度和皂洗牢度越大；當(dāng) w（CO）>5%時，過度交聯(lián)使交聯(lián)橋變短，聚合物蠕變能力下降，黏合劑對基材的潤濕性變差，表現(xiàn)為 WPU 膠膜的吸水率雖呈下降態(tài)勢， 但印花織物的摩擦牢度、皂洗牢度及手感變差。 綜合考慮，選擇 w（CO）=5%時較適宜。

2.4 KH-550 用量對膠膜應(yīng)用性能的影響

      在其他條件[如 R=1.4、m（N220）∶m（N240）=2∶1和 w（CO）=5%等]保持不變的前提下，通過改變 KH-550用量來考察 WPU 膠膜及其涂料印花織物性能的變化情況，結(jié)果如表 3 所示。 由表 3 可知：隨著 KH-550用 量 的 不 斷 增 加 ，WPU 膠 膜 吸 水 率 呈 先 降 后 升 態(tài)勢，接觸角逐漸增大，干、濕摩擦牢度和皂洗牢度呈先升后降態(tài)勢；當(dāng) w（KH-550）=4%時，WPU 膠膜的吸水率相對最低，干、濕摩擦牢度和皂洗牢度相對最大。

      這是由于 KH-550 可與 PU 縮合交聯(lián)， 并形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 從而明顯提高了 WPU 膠膜的耐水性能；另外，KH-550 具有一定的疏水性和較低的表面能，可以有效提高 WPU 膠膜的耐水性，增大 WPU膠膜與水之間的接觸角。 當(dāng) KH-550 用量過多時，體系中復(fù)合多胺擴鏈劑用量相應(yīng)減少（R=1.4），致使 WPU的 Mn 降低過多，故其吸水率隨 KH-550 用量增加而增大； 另外， 硅烷越多， 交聯(lián)度和乳液粒徑越大，WPU 黏合劑越難滲透至織物內(nèi)部，故涂料印花織物的手感、摩擦牢度和皂洗牢度等明顯變差。 綜合考慮，選擇 w（KH-550）=4%時較適宜。

2.5 CO/KH-550 雙重改性前后 WPU 的性能對比

      在其他條件[如 R=1.4、m（N220）∶m（N240）=2∶1、w（CO）=5%和 w（KH-550）=4%等]保持不變的前提下，經(jīng) CO/KH-550 雙重改性后，WPU 膠膜及其涂料印花織物的性能如表 4 所示。

      由表 4 可知：CSWPU 膠膜的吸水率從改性前的20.5% 降至 6.3% ， 其 接 觸 角 從 改 性 前 的 51°增至70°， 粒徑從 49 nm 增至 77 nm；CSWPU 涂料印花織物的手感柔軟，其干、濕摩擦牢度和皂洗牢度明顯優(yōu)于未改性 WPU。 綜上所述，交聯(lián)改性雖對乳液的粒徑有不利影響，但能明顯改善其應(yīng)用性能。

3 結(jié) 語

      （1）以 CO 和 KH-550 作為水性聚氨酯的雙重改性劑，可以有效提高 WPU 膠膜及其涂料印花織物的耐水性能，并且其干、濕摩擦牢度和皂洗牢度明顯優(yōu)于未改性 WPU。

      （2）制備 CO/KH-550 改性 WPU 黏合劑的最佳工藝條件為 w（KH-550）=4%、m（N220）∶m（N240）=2∶1、R=1.4 和 w（CO）=5%。

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