超支化聚合物作為一種新型功能高分子材料， 因其異于線型高分子的三維橢球結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)而備受矚目． 在超支化聚合物中， 超支化聚氨酯因兼具聚氨酯材料的優(yōu)異性能及超支化聚合物的特點(diǎn)， 使其在功能高分子材料方面的研究和應(yīng)用極具潛力． 研究發(fā)現(xiàn)， 超支化聚氨酯除具有一般超支化聚合物共有的特點(diǎn)外， 還具有良好的熱穩(wěn)定性、耐水及物理力學(xué)性能， 可作為良好的固-固相變儲(chǔ)能材料、性能優(yōu)良的涂料及形狀記憶材料的主要組分等．

      近年來(lái)， 隨著人們對(duì)超支化聚合物研究的深入， 不同代數(shù)的超支化聚合物研究開(kāi)始得到功能高分子材料領(lǐng)域的關(guān)注． 通過(guò)控制超支化聚合物的代數(shù)， 可得到不同分子量及不同性能的產(chǎn)品， 對(duì)超支化聚合物的實(shí)際應(yīng)用十分有益． 目前國(guó)內(nèi)外圍繞超支化聚氨酯方面的研究大多是合成不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品并加以表征， 針對(duì)同類(lèi)結(jié)構(gòu)不同代數(shù)的超支化聚氨酯的研究尚未見(jiàn)報(bào)道．

      對(duì)不同代數(shù)超支化聚氨酯的合成及表征方面的研究， 有助于了解超支化聚氨酯內(nèi)在結(jié)構(gòu)與性能的相互關(guān)系， 并可針對(duì)超支化聚氨酯的不同需求， 選擇性地制備相關(guān)代數(shù)的產(chǎn)品， 為超支化聚氨酯的實(shí)際應(yīng)用奠定良好的基礎(chǔ)． 同時(shí)， 在當(dāng)今倡導(dǎo)的環(huán)保型經(jīng)濟(jì)發(fā)展趨勢(shì)中， 超支化水性聚氨酯( HPU) 的研究更符合未來(lái)發(fā)展要求． 本文以甲苯-2， 4-二異氰酸酯 ( TDI) 、二羥甲基丙酸 ( DMPA) 和二乙醇胺( DEOA) 為原料， 通過(guò)兩步法制得超支化水性聚氨酯， 根據(jù)反應(yīng)體系中 NCO 值的測(cè)定， 進(jìn)一步得到不同代數(shù)的 HPU 產(chǎn)品， 并進(jìn)行產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征及性能研究．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1． 1 LPU 的合成

       將 27 g TDI 加入帶攪拌器的 250 mL 四口燒瓶中， 用 DMF 稀釋?zhuān)?緩慢滴加 10g DMPA 的DMF 溶液， 20 ℃ 恒溫反應(yīng)， 當(dāng) NCO 含量達(dá)到理論值時(shí)， 升溫至 60 ℃ ， 緩慢滴加 14g BDO 的 DMF溶液， 滴加完畢后繼續(xù)攪拌 2 h， 加入封端劑終止反應(yīng)， 得到淡黃色液體， 經(jīng)分離， 提純， 干燥， 最終得到白色粉末狀產(chǎn)品．

1． 2 多代 HPU 的合成

      將 27g TDI 加入帶攪拌器的 250 mL 四口燒瓶中， 并用 DMF 稀釋?zhuān)?緩慢滴加 10g DMPA 的DMF 溶液， 20 ℃ 恒溫反應(yīng)， 當(dāng) NCO 含量達(dá)到理論值時(shí)， 降低溫度到 － 5 ℃ ， 緩慢滴加 8g DEOA 的DMF 溶液， 滴加完畢后繼續(xù)攪拌 30 min． 升溫至 50 ℃ ． 測(cè)定體系 NCO 的含量， 根據(jù)不同代數(shù)產(chǎn)品要求， 確定反應(yīng)終止時(shí)間， 加入封端劑終止反應(yīng)， 得到淡黃色液體， 經(jīng)分離， 提純， 干燥， 最終得到白色粉末狀產(chǎn)品．

1． 3 共混涂膜的制備

      將不同代數(shù) HPU 的白色粉末分別與 LPU 白色粉末按質(zhì)量比 1∶ 9共混， 用 TEA 中和， 加水快速攪拌分散成固含量為 30% 的溶液， 將其涂布于馬口鐵片上， 室溫成膜后置于烘箱中， 在 60 ℃ 烘干制成不同代數(shù)的共混涂膜， 備用．

2 結(jié)果與討論

2． 1 多代 HPU 的合成

      TDI 和 DMPA 預(yù)聚得到 A2 型預(yù)聚體( NCO∶ OH 摩爾比為2∶ 1) ， 加入 DEOA( BB'2 單體) 后， 由于NCO 與 NH 的反應(yīng)活性較大， 所以首先由 NCO 與 NH 反應(yīng)形成 AB2 型中間體， 即 HPU 第一代產(chǎn)物． 升高溫度后 NCO 與 OH 進(jìn)一步縮聚生成不同代數(shù) HPU， 根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中 NCO 值的測(cè)定， 在達(dá)到 HPU 相應(yīng)代數(shù)產(chǎn)品的理論值范圍時(shí)， 即加入定量封端劑終止反應(yīng)， 其中第 2 代和第 3 代 HPU( HPU-2， HPU-3) 的合成路線如圖 1 所示， 依此類(lèi)推合成第 4 代和第 5 代產(chǎn)品( HPU-4， HPU-5) ． 各代HPU 產(chǎn)品分別經(jīng) TEA 處理后， 水溶性良好．NCO 理論值范圍通過(guò)對(duì)特定代數(shù)的分子結(jié)構(gòu)( 見(jiàn)圖 1) 計(jì)算得到． 通過(guò)合理控制反應(yīng)條件， 根據(jù)相應(yīng)的 NCO 值理論范圍終止反應(yīng)體系， 可得到典型支化結(jié)構(gòu)的各代 HPU． 各代 HPU 產(chǎn)物 NCO 值及產(chǎn)率數(shù)據(jù)見(jiàn)表 1． 可以看到， 各代 NCO 測(cè)定值均在理論值范圍內(nèi)． 其中第 2 代產(chǎn)率為 78% ， 而第 3 ～ 5 代產(chǎn)率可達(dá) 90% 左右， 這是由于 HPU-2 分子量小， 在提純過(guò)程中較易流失， 致使產(chǎn)率較其它代數(shù)產(chǎn)品低．

      為了進(jìn)一步確定各產(chǎn)品的相應(yīng)代數(shù)， 不同代數(shù)的 HPU 產(chǎn)品的分子量利用配有黏度檢測(cè)器的 GPCDV 測(cè)定得到． 由于傳統(tǒng)的 GPC 采用示差檢測(cè)器， 以線性聚合物為標(biāo)樣， 通過(guò)流出時(shí)間對(duì)比來(lái)測(cè)定未知聚合物的分子量， 但測(cè)定具有超支化結(jié)構(gòu)的聚合物誤差較大． 采用配有黏度檢測(cè)器的 GPC-DV， 可以更準(zhǔn)確地測(cè)定超支化結(jié)構(gòu)聚合物的分子量． 根據(jù)各特定代數(shù) HPU 的分子結(jié)構(gòu)( 見(jiàn)圖 1) ， 可計(jì)算得到其理論分子量范圍， 各代產(chǎn)物分子量均在理論值范圍內(nèi)( 表 2) ． 通過(guò)實(shí)際測(cè)得的產(chǎn)物 NCO 值和分子量與理論計(jì)算出的 NCO 值和分子量進(jìn)行對(duì)比，證實(shí)合成的產(chǎn)物與第 2 ～ 5 代的 HPU 產(chǎn)品相應(yīng)理論指標(biāo)相符．

2． 2 聚合物結(jié)構(gòu)分析

      由于各代 HPU 的 FTIR 譜圖及核磁譜圖相近，現(xiàn)僅以 HPU-5 為例， 分析超支化結(jié)構(gòu)． 圖 2 所示為 HPU-5 與 LPU 的 FTIR 譜圖． 3301 cm － 1為 NHCO 順式 NH 與羥基的伸展振動(dòng)締合峰， 說(shuō)明產(chǎn)物中具有大量羥基， 2200 cm － 1附近的 N C O 特征峰不存在， 表明原料中的 NCO 基團(tuán)均已反應(yīng)完全; 1727 cm － 1 為氨基甲酸酯的 C O 伸縮振動(dòng)吸收峰，1536 cm － 1為 NHCO 的 N—H 變形振動(dòng)峰， 這說(shuō)明異氰酸酯預(yù)聚體已與醇類(lèi)反應(yīng)得到氨基甲酸酯， 同時(shí)1654 cm － 1附近為脲基特征峰． 表明 HPU 與 LPU 的化學(xué)組成沒(méi)有明顯差別．

      類(lèi)似模型化合物的核磁譜圖表明， 線性單元( L) 、端基單元( T) 和支化單元( D) 的信號(hào)峰分別出現(xiàn)在 δ 60. 45， 60. 26 和 62. 68 處． HPU-5 的13C NMR譜圖如圖 3 所示． δ 176. 38 和 154. 24 ～ 156. 21分別為酯 基 和 氨 酯 基 中 羰 基 ( C O) 的 信 號(hào) 峰， δ 138. 67 ～ 113. 24 為 苯 環(huán) C 原 子 信 號(hào) 峰，δ 63. 04 ～ 63. 52和 δ 20. 43 ～ 35. 64 為 CH2 峰， δ 61. 36和 61. 11 分別為線性單元( L， CH2OH) 和端基單元［T， CH2( OH) 2］ 的 C 原子信號(hào)峰， δ 63. 21 為線性單元和支化單元［L + D， CH2—C( O) —NH］ 中CH2 的 C 原子信號(hào)峰． 與模型化合物的核磁譜圖相對(duì)比， HPU-5 出現(xiàn)了線性單元、端基單元和支化單元的 C 原子信號(hào)峰， 表明測(cè)試樣品具有超支化聚氨酯結(jié)構(gòu)． 根據(jù) Frechét 等［21］ 的公式: DB = D + T /L +D + T， 計(jì)算各代數(shù) HPU 產(chǎn)品的支化度( DB) ， 所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表 2． 由以上測(cè)試分析可證實(shí)所合成產(chǎn)物為HPU．

2． 3 熱重分析

      不同代數(shù) HPU 和 LPU 的 TG 分析曲線如圖 4 所示． LPU 與各代 HPU 雖然化學(xué)組成相似， 但熱分解歷程明顯不同． 其中 LPU 與各代 HPU 的第一段失重歷程相近， 初始分解溫度在 200 ℃ 左右， 但 HPU明顯具有第二段失重過(guò)程， 起始于 275 ℃ ． 圖 4 中 100 ℃ 左右的失重是由于溶劑等小分子物質(zhì)的脫去所致， 而后 200 ℃ 左右， 硬段中氨基甲酸酯基的斷裂引起了失重［22， 23］ ; 到 275 ℃ 左右， 由于 LPU 不具有脲基結(jié)構(gòu)， 而 HPU 則有許多脲基結(jié)構(gòu)， 故說(shuō)明是由于該段鍵的斷裂引起的［24］ ． 分子鏈斷裂機(jī)理的示意圖如圖 5 所示． 對(duì)于不同代數(shù)的 HPU， TG 曲線并沒(méi)顯著變化， 這說(shuō)明代數(shù)的增加， 即分子量的增加對(duì) HPU 的分解歷程沒(méi)有明顯影響． 而化學(xué)組成相近， 線性與超支化的結(jié)構(gòu)差別則會(huì)引起熱分解歷程的明顯改變．

2． 4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)分析

      不同代數(shù) HPU 產(chǎn)品與 LPU 的 DSC 曲線如圖 6 所示． LPU 的 Tg 為 105. 3 ℃ ， 明顯低于各代 HPU．隨著水性聚氨酯產(chǎn)品代數(shù)的增加， 其 Tg 由 115. 2 ℃ 向高溫移動(dòng)到 150. 3 ℃ ， 但升高的幅度逐漸變?。?從分子水平上看， 傳統(tǒng)的 Tg 的定義是線型聚合物鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)時(shí)的溫度． 對(duì)于線型聚合物， 當(dāng)分子量超過(guò)一定值時(shí)， 端基的影響可以忽略． 而對(duì)于 HPU 而言，隨著產(chǎn)物代數(shù)的增加， 分子量的增大， 支化結(jié)構(gòu)有可能逐漸增多， 使得分子鏈的結(jié)構(gòu)單元之間越來(lái)越緊密， 同時(shí)受到大量極性端基的影響， 使得整個(gè)分子剛性增強(qiáng)， 導(dǎo)致 Tg 向高溫移動(dòng); 隨著 HPU 代數(shù)的增加， 當(dāng)致密的超支化結(jié)構(gòu)逐漸形成， 足夠的極性端基在形成氫鍵之后， 繼續(xù)增加產(chǎn)品代數(shù)， 對(duì)Tg的影響逐漸減小， 所以 Tg 升高幅度變緩．

2． 5 摻雜涂膜性能

      不同代數(shù) HPU 與 LPU 共混涂膜的性能測(cè)試對(duì)比見(jiàn)表 3． 由表 3 可知， 隨著加入 HPU 的代數(shù)增加，共混涂膜光澤度和硬度都有明顯提高， 這可能是由于隨著代數(shù)的提高， HPU 支化結(jié)構(gòu)越來(lái)越明顯， 其具有的類(lèi)似橢球結(jié)構(gòu)可以填充到 LPU 的間隙處， 使得表面更致密， 光澤度提高; 同時(shí) HPU 具有的剛性結(jié)構(gòu)使涂膜硬度提高， 然而由于剛性結(jié)構(gòu)的引入， 抗沖擊力及柔韌性都有所下降．

      綜上所述， 采用兩步法并適當(dāng)控制反應(yīng)條件， 合成了多代超支化水性聚氨酯， 產(chǎn)品的產(chǎn)率最高可達(dá) 91% ． 通過(guò) TG 分析不同代數(shù) HPU 及 LPU的熱性能， 發(fā)現(xiàn)初始分解溫度均在 200 ℃ 左右; HPU 與 LPU 的熱分解反應(yīng)歷程明顯不同; HPU 代數(shù)的變化對(duì) HPU 分解歷程的影響不明顯． 利用 DSC 分析對(duì)比 Tg， 各代 HPU 的 Tg 明顯高于 LPU， 隨著代數(shù)的增加， Tg 向高溫移動(dòng)， 由 115. 2 ℃ 升高到 150. 3 ℃ ． 將不同代數(shù) HPU 與 LPU 進(jìn)行共混制得摻雜膠膜， 對(duì)比 LPU 膠膜， 測(cè)試涂膜性能發(fā)現(xiàn)， 光澤度及硬度明顯提高．

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