傳統(tǒng)染料的結(jié)合力不強(qiáng)、染料利用率低、在耐遷移、耐熱和耐溶劑等性能方面的欠缺以及在使用過程中對環(huán)境造成的污染已引起人們的廣泛關(guān)注，而高分子化可有效解決傳統(tǒng)染料存在的一些問題。高分子染料是一類具有顏色的高聚物，兼具有高分子材料的易成膜、易加工、耐遷移、耐溶劑等優(yōu)良性質(zhì)和有機(jī)染料的吸光性、多彩性，表現(xiàn)出顏色鮮艷、色牢度好、染料利用率高、無毒和使用方便等特點(diǎn)，加之在多種高新技術(shù)如液晶顯示、光致變色、非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域具有的潛在應(yīng)用價(jià)值，近年來已成為染料化學(xué)研究的一個(gè)新領(lǐng)域。

      目前聚硅氧烷類、聚苯乙烯類、聚氨酯類等高分子染料雖有所報(bào)道，但大多為溶劑型。而水性聚氨酯以水為介質(zhì)，不僅具有安全、不燃、對污染環(huán)境小和節(jié)能等特點(diǎn)，而且還具有溶劑型聚氨酯的許多優(yōu)良性能，在高分子染料領(lǐng)域已逐漸引起人們的關(guān)注。本文在充分利用酸性媒介黑 Ｔ（ＥＢＴ）結(jié)構(gòu)中含有的活性雙羥基可作為擴(kuò)鏈劑的基礎(chǔ)上，將 ＥＢＴ 的生色團(tuán)引入水性聚氨酯的分子鏈中，合成制備出了 ＴＤＩ型水性聚氨酯染料 ＥＢＴ－ＰＵ，并通過與 ＢＤＯ－ＰＵ 比較，對其結(jié)構(gòu)與成膜性能作了初步的測試分析和探討。

1 實(shí) 驗(yàn) 

1．1 聚氨酯染料乳液的合成

      乳液的合成路線如圖１所示。在裝有攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管的２５０ｍＬ 燒瓶中，加入計(jì)量比的 ＴＤＩ、ＰＰＧ 和 ＤＭＰＡ，升溫至８０℃并在 Ｎ２ 氣氛保護(hù)下反應(yīng)２ｈ，得到含活性基團(tuán) ＮＣＯ 的聚氨酯預(yù)聚體Ｉ。反應(yīng)過程中體系的 ＮＣＯ 值通過標(biāo)準(zhǔn)二正丁胺滴定法測定，達(dá)預(yù)定值后加入 ＥＢＴ 的乙酸－２－乙氧基乙酯溶液（２０％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）），升溫至９０℃繼續(xù)反應(yīng)６ｈ，得含有 ＥＢＴ生色團(tuán)結(jié)構(gòu)的聚氨酯預(yù)聚體Ⅱ。待體系降至室溫后加入中和劑 ＴＥＡ 反應(yīng)０．５ｈ后將反應(yīng)產(chǎn)物倒入乳化桶中，加入適量丙酮稀釋后再加入去離子水，在進(jìn)行高速攪拌和剪切的狀態(tài)下制得乳液。最后經(jīng)減壓蒸餾脫除丙酮后可得固含量為２５％、ｐＨ 值為７～８的表觀為黑色的聚氨酯染料 ＥＢＴ－ＰＵ 乳液。為便于比較，實(shí)驗(yàn)還用ＢＤＯ 代替ＥＢＴ 作為擴(kuò)鏈劑，在加入催化劑 ＤＢＴＤＬ和控制反應(yīng)溫度為６０℃、反應(yīng)時(shí)間３ｈ的條件下制備出 ＢＤＯ－ＰＵ 乳液。合成中所用原料配比如表１所示。

1．2 樣品制備、測試儀器與表征

      固化膜制備。將制得的 ＥＢＴ－ＰＵ 和 ＢＤＯ－ＰＵ 乳液在聚四氟乙烯模板中室溫下水平靜置７ｄ成膜，待水分緩慢揮發(fā)后再放入真空系統(tǒng)中于６０℃干燥至恒重，得厚度約１００μｍ 膜試樣，供 Ｘ射線衍射和熱分析測試用。

      Ｆｏｕｒｉｅｒ變 換 紅 外 光 譜 儀，ＢｒｕｋｅｒＶｅｃｔｏｒ－２２ 型。將 ＥＢＴ－ＰＵ 和ＢＤＯ－ＰＵ 乳液制成的膜溶于 Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺中，溶液直接涂于 ＫＢｒ晶片，真空下烘干后測得試樣的紅外光譜圖；ＥＢＴ 的紅外光譜則由 ＫＢｒ壓片法測得。紫外－可見分光光度計(jì)，島津 ＵＶ－２４０１ＰＣ型。由 ＥＢＴ、ＥＢＴ－ＰＵ 的水溶液直接測得 ＵＶ－Ｖｉｓ光譜。

      ＤＳＣ曲線在 ＤＳＣ１型差示掃描量熱儀（瑞士 Ｍｅｔ－ｔｌｅｒＴｏｌｅｄｏ公司）上測得，升溫速率１０℃／ｍｉｎ。熱失重分析使用島津公司的 ＴＧＡ－５０Ｈ 熱重分析儀，升溫速率 １０℃／ｍｉｎ，Ｎ２ 保 護(hù)。寬 角 Ｘ 射 線 衍 射 測 試 在ＰｈｉｌｉｐｓＸ’ＰｅｒｔＰＲＯ 型 Ｘ 射線衍射儀上進(jìn)行。ＣｕＫα射線，Ｎｉ濾波。

2 結(jié)果與討論

2．1 ＦＴ－ＩＲ光譜分析

      圖２為 ＥＢＴ－ＰＵ、ＢＤＯ－ＰＵ 與 ＥＢＴ 的 Ｆｏｕｒｉｅｒ變換紅外光譜圖。ＥＢＴ－ＰＵ、ＢＤＯ－ＰＵ２個(gè)譜圖都顯示出典型的聚氨酯吸收峰：位于３３０３ｃｍ－１處氨基甲酸酯的Ｎ—Ｈ 伸縮振動(dòng)峰、１７２５ｃｍ－１處氨基甲酸酯的 ＣＯ伸縮振動(dòng)峰、１５３７ｃｍ－１處氨基甲酸酯的 Ｎ—Ｈ 變形振動(dòng)峰以及１１０７ｃｍ－１處醚鍵的 Ｃ—Ｏ—Ｃ 伸縮振動(dòng)峰。位于２８７５～２９７２ｃｍ－１間的吸收峰則與聚氨酯分子鏈中的 ＣＨ３、ＣＨ２ 有關(guān)。與未接入 ＥＢＴ 的 ＢＤＯ－ＰＵ 譜圖相比，ＥＢＴ－ＰＵ 還顯示出明顯的與 ＥＢＴ 有關(guān)的吸收峰：位于１５５６ｃｍ－１處的 Ｃ—ＮＯ２ 不對稱伸縮振動(dòng)峰、分別位于１３２８和１１４６ｃｍ－１處—ＳＯ２－ 的不對稱伸縮和對稱伸縮振動(dòng)峰以及位于１０５１ｃｍ－１處與萘環(huán)上—ＯＨ基團(tuán)有關(guān)的 Ｃ—Ｏ 伸縮振動(dòng)峰。另外，ＥＢＴ 譜圖中位于３４３０ｃｍ－１處的—ＯＨ 伸縮振動(dòng)峰由于 ＥＢＴ 在接入聚氨酯鏈的過程中—ＯＨ 基團(tuán)已與—ＮＣＯ 反應(yīng)完全，因此在 ＥＢＴ－ＰＵ 譜圖中相應(yīng)的吸收峰消失。這些峰的出現(xiàn)與消失都說明 ＥＢＴ 已被成功接入到聚氨酯分子鏈中。


2．2 ＥＢＴ 和 ＥＢＴ－ＰＵ 的紫外－可見光光譜

      圖３為 ＥＢＴ 和 ＥＢＴ－ＰＵ 的紫外－可見光譜圖，可見到在可見光范圍內(nèi)與 ＥＢＴ 結(jié)構(gòu)有關(guān)的吸收峰。由于在４００～７００ｎｍ 范圍內(nèi) ＥＢＴ 和 ＥＢＴ－ＰＵ 都有較強(qiáng)的吸收，因 此 表 觀 上 二 者 都 呈 現(xiàn) 黑 色。不 過 對 于 純ＥＢＴ，清晰的特征吸收峰值出現(xiàn)在５２８ｎｍ，而 ＥＢＴ－ＰＵ的則出現(xiàn)在５７２ｎｍ。由于 ＥＢＴ 接入聚氨酯分子鏈時(shí)是通過助色團(tuán)—ＯＨ 與—ＮＣＯ 基團(tuán)的反應(yīng)，其結(jié)果是助色團(tuán)—ＯＨ 消失、ＥＢＴ 中 ＮＮ生色團(tuán)與萘環(huán)等整體結(jié)構(gòu)的共軛效應(yīng)產(chǎn)生的在可見光區(qū)的 ｎ→ｎ＊躍遷受到影響，因此出現(xiàn)了如圖所示的吸收峰值４４ｎｍ的明顯紅移。

2．3 固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

      圖４ 為 ＥＢＴ－ＰＵ 和 ＢＤＯ－ＰＵ 固 化 膜 的 ＤＳＣ 曲線，２個(gè)樣品都呈現(xiàn)出２個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度即軟段的Ｔｇ１和硬段的 Ｔｇ２，體現(xiàn)了 ＥＢＴ－ＰＵ 和 ＢＤＯ－ＰＵ 分子鏈中軟、硬 段 的 不 相 容 性。 仔 細(xì) 分 析 可 以 發(fā) 現(xiàn)，由 于ＥＢＴ 萘環(huán)等 整 體 共 軛 體 系 和 ＢＤＯ 脂 肪 鏈 結(jié) 構(gòu) 的 差別，在接入聚氨酯分子鏈后對玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響也不同。ＥＢＴ－ＰＵ 的 Ｔｇ１和 Ｔｇ２都較 ＢＤＯ－ＰＵ 的分別有不同 程 度 的 升 高。Ｔｇ１ 由 ＢＤＯ－ＰＵ 的 ９℃ 升 高 到ＥＢＴ－ＰＵ 的２０℃，而Ｔｇ２則由 ＢＤＯ－ＰＵ 的６０℃升高到ＥＢＴ－ＰＵ 的８５℃，由 ＥＢＴ 共軛結(jié)構(gòu)引起硬段 Ｔｇ２的升高幅度明顯較大。另外，對于 ＢＤＯ－ＰＵ，Ｔｇ１和Ｔｇ２的差值為５１℃，而 ＥＢＴ－ＰＵＴｇ１和 Ｔｇ２的差值則達(dá)到６５℃，二者的Ｔｇ１和Ｔｇ２差值實(shí)際上也體現(xiàn)了 ＥＢＴ 對軟硬段不相容性的較大影響。

2．4 ＥＢＴ 和 ＥＢＴ－ＰＵ 的寬角 Ｘ 射線衍射（ＷＡＸＤ）譜分析

      圖５為 ＥＢＴ 和 ＥＢＴ－ＰＵ 的 ＷＡＸＤ 譜圖，可見二者在２θ角為２１°左右都有一個(gè)較彌散的衍射峰。比較ＥＢＴ 和 ＥＢＴ－ＰＵ 譜圖衍射峰的相對強(qiáng)度可推斷，當(dāng)有機(jī)小分子 ＥＢＴ 在接入聚氨酯后，分子鏈難以規(guī)則堆砌形成結(jié)晶體，所成的 ＥＢＴ－ＰＵ 固化膜完全為一非晶聚合物，ＷＡＸＤ 中呈現(xiàn)的衍射峰較 ＥＢＴ 的 更 弱、更 彌散。另外，在 ＥＢＴ－ＰＵ 的 ＤＳＣ譜圖中也觀察不到一般結(jié)晶體的熔融吸熱峰，從另一方面也證實(shí)了所制備的ＥＢＴ－ＰＵ 是一典型的非晶聚合物。

2．5 固化膜的耐熱性能

      圖６為 ＥＢＴ－ＰＵ 和 ＢＤＯ－ＰＵ 固化膜的熱失重曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著 ＥＢＴ 結(jié)構(gòu)在聚氨酯分子鏈中的引入，固化膜的耐熱性也得到提高。由圖 ５ 可見，雖然ＥＢＴ－ＰＵ 和 ＢＤＯ－ＰＵ 在失重１０％時(shí)以及最后質(zhì)量殘留的差別都不大，但 ＢＤＯ－ＰＵ 失重 ２０％ 時(shí)的溫度為２９０℃，ＥＢＴ－ＰＵ 的為３０７℃，二者相差１７℃；ＢＤＯ－ＰＵ失重 ５０％ 時(shí) 的 溫 度 為 ３２４℃，ＥＢＴ－ＰＵ 的 則 升 至３５７℃，相差達(dá)３３℃。ＥＢＴ－ＰＵ 和 ＢＤＯ－ＰＵ 固化膜在加熱過程中的熱降解溫度差說明了 ＥＢＴ 的萘環(huán)等整體共軛結(jié)構(gòu)最終使聚氨酯材料的熱穩(wěn)定性得到明顯改善。

3 結(jié) 論

      以 ＴＤＩ、ＰＰＧ、ＤＭＰＡ、ＥＢＴ 等為主要原料，經(jīng)自乳化 法 合 成 出 ＴＤＩ 型 水 性 聚 氨 酯 染 料 ＥＢＴ－ＰＵ。ＷＡＸＤ分析證實(shí) ＥＢＴ－ＰＵ 是一非晶聚合物。作為比較，以 ＢＤＯ 替代 ＥＢＴ 用同樣方法制備出 ＢＤＯ－ＰＵ。Ｆｏｕｒｉｅｒ變換紅外光譜分析證實(shí)了 ＥＢＴ－ＰＵ 和 ＢＤＯ－ＰＵ 的結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)由于ＥＢＴ 接入聚氨酯分子鏈時(shí)引起助色團(tuán)—ＯＨ 消失以及 ＥＢＴ 中偶氮基生色團(tuán)與萘環(huán)等整體結(jié)構(gòu)的共軛效應(yīng)受到影響，紫外－可見光吸收峰出現(xiàn)了４４ｎｍ 的紅移。雖然 ＥＢＴ－ＰＵ 和 ＢＤＯ－ＰＵ分子鏈 中 軟 硬 段 都 不 相 容，但 ＥＢＴ 的 共 軛 體 系 較ＢＤＯ 的脂肪鏈結(jié)構(gòu)對軟硬段不相容性影響更大。實(shí)驗(yàn)還證實(shí) ＥＢＴ 共軛結(jié)構(gòu)可使 ＥＢＴ－ＰＵ 的熱穩(wěn)定性得到明顯改善。

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