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行業(yè)動態(tài)
1 試驗部分
1.1 試驗制備
1.1.1 端羥基聚酯多元醇的合成
將一定量的己二酸、二元醇 P-6-9-4(或乙二醇、P-9-13-6 等)加入到三口燒瓶中,在 N2 保護及催化劑存在下,邊升溫邊進行縮聚反應(yīng);當(dāng)酸值<2.0時,結(jié)束反應(yīng),得到相對分子質(zhì)量為 300 的端羥基聚酯多元醇(即小分子擴鏈劑)Pol-350。
1.1.2 聚酯型 WPU 的合成
將一定量的聚酯二元醇、Pol-350 加入到三口燒瓶中,升溫至 45 ℃,滴加一定量的 TDI,反應(yīng) 30 min;升溫至 65 ℃,同時滴加定量的二月桂酸二丁基錫,反應(yīng) 2 h;保持 65 ℃,加入 DMPA,并加入少量丙酮調(diào)節(jié)黏度,繼續(xù)反應(yīng) 3 h;降溫至 35 ℃,加入三乙胺中和,調(diào)節(jié) pH 值至 7~8,加去離子水乳化。
1.2 測試與表征
(1)結(jié)構(gòu)特征 :采用紅外光譜 (FT-IR)法進行表征(KBr 壓片涂膜法制樣)。
(2) 附著力: 按照 GB/T 13 217.7-1991 和AVSI/ASTM D 3 359-1987 標(biāo)準(zhǔn)進行測定[用 120# 型線棒涂膜器將試樣均勻涂布在 BOPP 上,45~55 ℃干燥 24 h,然后將膠帶(15 mm×60 mm)貼在印刷膜上,考察剝離膠帶后印刷膜的表面狀態(tài)。 用半透明毫米格紙(20 mm×80 mm)覆蓋在被揭部分,則油墨附著牢度=已揭去的油墨層格數(shù)/油墨層的格數(shù)]。
(3)T 型剝離強度:按照 GB/T 2 791-1995標(biāo)準(zhǔn),采用摩擦系數(shù)/剝離試驗儀進行測定(將尺寸為 150 mm×25 mm 的 BOPP 薄膜兩次施膠后,45 ℃烘干若干時間,用圓盤剝離試驗機加壓貼合 ,測試溫度為 25 ℃,拉伸速率為 100 mm/min)。
(4)固含量:將質(zhì)量為 M1 的待測試樣烘干至恒重(M2),則固含量=M2/M1。
(5)儲存穩(wěn)定性:將試樣經(jīng) 3 000 r/min 離心沉降 15 min,若無沉淀則認(rèn)為其儲存穩(wěn)定期超過 180 d。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品結(jié)構(gòu)的 FT-IR 表征與分析

小分子擴鏈劑 Pol-350 為淺黃色液體,能溶于酯、酮等有機溶劑中,其羥基含量為 3.0 mmol/g,酸值為 1.8。 圖 1 為Pol-350 和 WPU 的 FT-IR 曲線。由圖 1a 可知:3 512 cm-1 處為羥基的寬伸縮振動吸收 峰 ,1 732 cm -1 處 為 酯 羰 基 的 伸 縮 振 動 吸 收 峰 ,2 950、2 873 cm-1 處為甲基、 亞甲基的伸縮振動吸收峰;3 000~3 300 cm-1 之間無吸收峰,說明樣品中無法檢測到羧基吸收峰,表示酯化反應(yīng)較完全。 綜合考慮酯化反應(yīng)原理及物料配比,可以確定該樣品是含端羥基的聚合物,即為小分子擴鏈劑。
由 圖 1b 可 知 :3 392 cm-1 處 為 N-H 的 伸 縮 振動吸收峰,說明-NCO 基與-OH 基已發(fā)生 了 反 應(yīng) ;1 731 cm-1 處為酯羰基的伸縮振動吸收峰, 其為聚酯二元醇中酯鍵及氨基甲酸酯鍵的伸縮振動吸引峰;1 731~2 955 cm-1 之間沒有明顯的特征吸收峰,說明-NCO 基本上已反應(yīng)完全。 綜上所述,WPU 的預(yù)期結(jié)構(gòu)被成功合成。
2.2 影響 WPU 性能的因素
2.2.1 聚酯多元醇種類對 WPU 性能的影響

聚酯多元醇的組成與結(jié)構(gòu)不同, 相應(yīng) WPU 的性能也并不相同。 由不同種類聚酯多元醇制成的WPU 乳液, 其對 BOPP 復(fù)合薄膜附著力的影響如表 2 所示。 由表 2 可知:根據(jù)聚酯二元醇種類及結(jié)構(gòu)的不同, 由其制成的 WPU 乳液對 BOPP 薄膜附著力的大小依次為2#>3#>4#>1#。 這是因為由Pol-356制成的 WPU,其結(jié)構(gòu)規(guī)整,易于結(jié)晶;Pol-756為聚己二酸新戊二醇酯,由于新戊二醇側(cè)鏈上含有兩個甲基 ,故相應(yīng) WPU 分 子 鏈 的 規(guī) 整 性 較 差 (不能結(jié)晶), 致使其對 BOPP 薄 膜 的 附 著 力 相 對 較 低 ;另外,酯基間亞甲基數(shù)目越多,則結(jié)晶性軟段的相對分子質(zhì)量越大,相應(yīng) WPU 的結(jié)晶性也就越高,其分子間的作用力則越強。 綜上所述,由Pol-356 制成的WPU 具有相對最好的附著力。
另外,當(dāng)聚酯多元醇的相對分子質(zhì)量相同時,其分子鏈的支化度及支鏈長短等因素對 WPU 乳液的黏度影響很大。 當(dāng)聚酯多元醇結(jié)構(gòu)的不對稱性越大或支化度越高時,短支鏈的存在會在一定程度上阻礙大分子鏈間的纏繞,致使其分子間距離增大(分子間作用力減?。?,表現(xiàn)為乳液黏度降低。 因此,在溶劑用量相同的前提下,WPU 黏度越高,其分散及乳化變得越來越困難,甚至出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。
2.2.2 R 值對 WPU 乳液附著力的影響
R 值[R=n(-NCO)/n(-OH)]對 WPU 乳液性能的影響如表 3 所示。

由表 3 可知 :水性聚氨酯的附著力隨 R 值增加呈先升后降態(tài)勢。 這是因為 R 值越大(即-NCO 含量越高),大分子間的相互作用力(氫鍵、極性作用力等)越大,分子間的交聯(lián)點增多,故 WPU 對 BOPP 的附著力增大;但是,當(dāng) R 值過高時,WPU 中硬段含量過多,分子間作用力過大,表現(xiàn)為膠層變硬、體系分散性下降, 故 WPU 乳液對 BOPP 的附著力不升反
降。
2.2.3 R 值對 WPU 乳液 T 型剝離強度的影響
在其它條件保持不變[即 w(DMPA)=9%等]的前提下, 考察了不同 R 值的 WPU 乳液對 BOPP 薄膜T 型剝離強度的影響,結(jié)果如圖 2 所示。

由圖 2 可知:隨著 R 值的不斷增加,最大或平均 T 型剝離強度呈先升后降態(tài)勢;當(dāng) R 值為 1.225時,兩者均達(dá)到最大值。 這是因為 R 值越大,WPU中硬段含量越高,其硬度、內(nèi)聚力和粘接力等均隨之變大, 故在一定范圍內(nèi) T 型剝離強度隨 R 值增加而逐漸增大;當(dāng) R 值增至一定程度時,WPU 中硬段含量過高,導(dǎo)致極性基團太多,從而約束了聚合物鏈段的活動和擴散能力,最終導(dǎo)致 T 型剝離強度不升反降。
2.2.4 DMPA 用量對 WPU 乳液性能的影響

DMPA 用量對 WPU 乳液穩(wěn)定性的影響如表 4所示。由表 4 可知:當(dāng) DMPA 用量過低時,分子鏈中較 低 的-COO -濃度 不 足 以 形 成 穩(wěn) 定 的 WPU 分散體, 表現(xiàn)為體系在分散過程中易形成較大的粒子,甚至凝膠。 隨著 DMPA 用量的不斷提高,WPU 的親水性逐漸增加,離子基團數(shù)量不斷增多,分子間作用力也相應(yīng)增大,乳化時水易滲入軟硬段微離子聚集區(qū),由于聚合物與水的相容性太大 ,體系接近于真溶液,即 WPU 以連續(xù)相形式存在;當(dāng)親水基團增至一定程度時,顆粒遇水膨脹促使粒徑增大 ,這種膨脹性隨親水基濃度增加而越發(fā)明顯;當(dāng)顆粒受到外力擠壓時, 分子中的-COOH、-COO-基團會產(chǎn)生強氫鍵力,進而產(chǎn)生凝膠。因此,適量的 DMPA 可使WPU 粒徑隨羧基含量增大而減少; 當(dāng) DMPA 用量過高或過低時,WPU 粒徑變大(甚至凝膠。
3 結(jié) 論
(1)以 TDI、聚 酯 二 元 醇 Pol-356、小 分 子 擴 鏈劑 Pol-350 和 DMPA 為主要原料,采用兩次擴鏈法可制備出穩(wěn)定性高、附著力強的非極性 BOPP 包裝膜印刷用 WPU 油墨連接料。
(2)制備水性聚氨酯乳液的最佳條件:以 Pol-356為聚酯二元醇,Pol-350 為小分子擴鏈劑,w(DMPA)=9%,R=1.200~1.225。 在 此 最 佳 條 件 下 制 成的 WPU 乳液,其對 BOPP 的附著力相對較高、T 型剝離強度相對較大,并且乳液固含量高、儲存穩(wěn)定性較好。
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