雙組分水性聚氨酯木器涂料主要由可低溫固化的固化劑和水性羥基樹(shù)脂組成，通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成膜時(shí)無(wú)揮發(fā)性有機(jī)物產(chǎn)生，符合社會(huì)環(huán)保要求。目前絕大多數(shù)的封閉劑的解封溫度大都高于 100 ℃，因此選擇合適的封閉劑成為合成低溫固化水性聚氨酯固化劑的關(guān)鍵。咪唑類化合物在解封時(shí)能與異氰酸酯基形成五元環(huán)中間體，降低封閉異氰酸酯的解封溫度，與肟類封閉劑相比，無(wú)毒又不易黃變。前人曾用 3,5-二甲基咪唑作封閉劑，但其解封溫度較高(130～150 ℃)。合肥恒天實(shí)驗(yàn)室用 2-甲基咪唑作為封閉劑能明顯降低異氰酸酯與水的副反應(yīng)速度。EMI-2,4常用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，卻未見(jiàn)用于水性聚氨酯固化劑的合成研究。 文章以 EMI-2,4 為封閉劑制備了水性聚氨酯固化劑，不僅減少了異氰酸酯基與水的副反應(yīng)，而且能實(shí)現(xiàn)室溫下的有效固化，所得漆膜具有更加優(yōu)異的耐水、耐溶劑性以及力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分 

1.1 合成方法

      將 IPDI、 N210 與 TMP 按摩爾比為 1∶ 0.15∶ 0.3 的比例加入裝有電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入適量溶劑丙酮和催化劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至 75 ℃，反應(yīng) 2 h，后加入計(jì)算量的 DMPA 及適量溶劑 NMP，反應(yīng)一段時(shí)間，當(dāng)游離-NCO 達(dá)理論值時(shí)，降至 60 ℃。用三乙胺中和，然后加入封閉劑繼續(xù)反應(yīng)，至-NCO 含量基本不變時(shí)，降至室溫并加水高速乳化，即得封端型水性聚氨酯乳液。

1.2 涂膜制備

      將固化劑與水性聚氨酯樹(shù)脂以一定比例混合，均勻涂刷在玻璃板上，自然干燥 48 h。

1.3 分析與測(cè)試

      -NCO 含量：采用丙酮-二正丁胺法測(cè)定。吸 水 率 測(cè) 定 ： 浸 泡 24 h 后 稱 其 質(zhì) 量 變 化 ， 吸 水 率=(m-m0)/m0×100 %(m 0、 m 分別為膜浸泡前、后的質(zhì)量)。

      耐溶劑性測(cè)定：用脫脂棉球蘸取丙酮反復(fù)擦拭涂膜至露出基材，記錄擦拭次數(shù)。

      硬度：按 GB/T6739-2006 測(cè)定。

      拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)試：采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，溫度為25 ℃。

      拉伸速度： 300 mm/min。

      紅外光譜分析：采用 Nicolet FT-IR 5700 紅外光譜儀，測(cè)定范圍 400~4000 cm-1。

2 結(jié)果討論

2.1 紅外光譜分析

      圖 1 給出封閉前后固化劑的 FT-IR 結(jié)果。圖中 2268 cm-1處為-NCO 特征吸收峰， 封閉前的-NCO 吸收峰明顯減小， 同時(shí)在 3313cm- 1附近出現(xiàn)了-NH 的特征譜帶，說(shuō)明-NCO 與活潑 H 反應(yīng)生成了-NH； 1721 cm-1附近是氨基甲酸酯鍵中 C=O 的伸縮振動(dòng)， 1229cm-1處為 C-O-C 的伸縮振動(dòng)峰，這些特征峰的存在說(shuō)明了前期合成預(yù)聚體反應(yīng)消耗了部分-NCO。封閉后， -NCO 的吸收峰較封閉前明顯減弱，但并未完全消失，說(shuō)明 EMI-2,4 與-NCO 并沒(méi)有完全反應(yīng)。同時(shí)對(duì)應(yīng)的在 1721 cm-1附近-NHCOO 基團(tuán)中 C=O 的伸縮振動(dòng)特征峰進(jìn)一步增強(qiáng)。

      由于-CH3和-C2H5兩個(gè)側(cè)基對(duì)咪唑環(huán)的供電子效應(yīng)， 使得-NH和氨基甲酸酯鍵中的-C=O 與咪唑環(huán)之間形成了共軛體系， 并使得成鍵電子云密度發(fā)生重排， 電子云偏向于-C=O 鍵， 從而使得 3313cm-1附近的-NH 峰有減小的趨勢(shì)。

2.2 溫度對(duì)封閉速率及封端效果的影響

      封閉速率與 IPDI 的反應(yīng)活性有關(guān)，溫度對(duì) IPDI 的反應(yīng)活性有很大影響。 EMI-2,4 對(duì)異氰酸酯基的封閉反應(yīng)在 50~90 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行。二正丁胺法滴定得到-NCO 的封閉率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，如圖 2 所示。

      由圖 2 可看出，溫度升高， -NCO 的封閉率也隨之增大。較低溫度下封閉反應(yīng)比較緩慢， 2 h 時(shí)， 50 ℃和 60 ℃下的封閉率分別為 68 %和 82 %。 70 ℃下反應(yīng) 1 h，封閉率達(dá) 70 %， 2 h 時(shí)超過(guò) 90 %。 80 ℃下，封端速率及封閉率均有所提高，但后期體系黏度過(guò)大。 90 ℃時(shí)，體系黏度驟增，反應(yīng)過(guò)程不易控制。并且乳液稍微泛黃。綜上所述，封端溫度選在 70 ℃為宜。

2.3 封端比例的影響

      封端溫度、時(shí)間均相同，按 n/EMI-2,4/n/-NCO(n-NCO為被封閉部分)為 1.2 的比例投料進(jìn)行反應(yīng)，封端比例(n(-NCO)被封閉/n(-NCO)總)由 0.2增加到 0.4，所得固化劑乳液的性狀如表 1。

      加入少量 N210 用來(lái)調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)。封端比例較小時(shí)， N210的用量稍多，所得產(chǎn)物的粒徑及黏度均較大，乳液呈乳白色，穩(wěn)定性一般。隨封端比例增大，乳液的黏度、粒徑減小明顯，穩(wěn)定性也得到提高。封端比例達(dá)到 40 %時(shí)， EMI-2,4 本身為淡黃色液體，用量太多，使得產(chǎn)物呈現(xiàn)出透明偏黃的狀態(tài)，穩(wěn)定性也略有下降。對(duì)固化時(shí)間及實(shí)干后的涂膜性能進(jìn)行比較，結(jié)果如表 2。

      表 2 可看出，封端比例為 20 %，室溫下固化時(shí)間為 25 h，涂膜的硬度、耐水性及耐溶劑性相比于未加固化劑時(shí)有明顯提高。隨封端比例增大，涂膜的各項(xiàng)性能都隨之提升，且固化時(shí)間明顯縮短。封端比例為 30 %時(shí)，乳液呈微乳白狀，涂膜在 20 h 內(nèi)即可固化完全，硬度、耐水性及耐溶劑性能均得到有效提高，斷裂伸長(zhǎng)率與拉伸強(qiáng)度也明顯增大，說(shuō)明固化劑的加入可明顯改善漆膜的力學(xué)性能。封端比例達(dá) 40 %時(shí)，涂膜的硬度及耐水性能都較好，但脆性大，且漆膜微黃。綜合上述討論，封端比例為30 %，所得乳液穩(wěn)定性好，涂膜的各方面性能也都得到有效提高。

2.4 封端劑用量的影響

      封端溫度只對(duì)封閉速率有影響，對(duì)封閉率的影響則較小。封閉率的大小很大程度上取決于反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短，但封閉劑用量對(duì)封閉率以及乳液性能的影響也很大。將 n/EMI-2,4/n/-NCO從 1.0~1.5，在 70 ℃下反應(yīng) 3 h， 用二正丁胺法測(cè)定體系中游離的-NCO 含量，計(jì)算出相應(yīng)的封閉率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 3。

      表 3 顯示，當(dāng) n/EMI-2,4/n/-NCO在 1.0~1.2 時(shí)，封閉率可達(dá) 90 %以上，且隨比例的增加而增大，所得乳液均為乳白色，涂膜均無(wú)色透明， 封端率達(dá) 90 %以上所用的時(shí)間也逐漸減少。 n/EMI-2,4/n/-NCO增大到 1.4~1.5 時(shí)，封閉率沒(méi)有增加，反而略有下降。這是因?yàn)?NCO 與活潑氫的加成反應(yīng)屬放熱過(guò)程，過(guò)量封閉劑使得反應(yīng)速率加快，局部溫度過(guò)高，引發(fā)了異氰酸酯交聯(lián)聚合等局部凝膠現(xiàn)象，產(chǎn)品變黃，且黏度增大，分子鏈的運(yùn)動(dòng)受阻，影響了封閉反應(yīng)的正常進(jìn)行。因此，從產(chǎn)品質(zhì)量，原料成本以及封端效率考慮， n/EMI-2,4/n/-NCO取 1.2 比較好。

2.5 EMI-2,4 封端對(duì)漆膜性能的影響

      咪唑與異氰酸酯基的反應(yīng)式如下：

      - NCO 與咪唑環(huán)上 N1 的反應(yīng)為親核反應(yīng)，親核中心 N1 附近的電子云密度越大，其電負(fù)性就越強(qiáng)，就越容易與-NCO 反應(yīng)。
在 EMI-2,4 分子中， C2上的乙基為供電基團(tuán)，由于 N3上的電子云密度較大，乙基的供電子效應(yīng)主要往 N1上偏移，使得 N1附近的電子云密度增大，其親核能力也隨之增大。與 2-MI 相比，乙基的電負(fù)性比甲基小，其供電子能力相對(duì)大些，所以 EMI-2,4 與-NCO反應(yīng)的活性比 2-MI 的大。另外， C4上的甲基與 C=C 雙鍵產(chǎn)生超共軛效應(yīng)，又與 C=N 雙鍵之間形成了一個(gè)新的共軛體系，使整個(gè)分子結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定。

      由表 4 可看出，相比于單組分的水性聚氨酯樹(shù)脂， EMI-2,4封端的固化劑乳液的貯存穩(wěn)定性以及所制得的雙組份漆膜的耐水、耐溶劑性能有大幅提高。而且在室溫條件下固化時(shí)間明顯縮短， 40 ℃時(shí)，完全固化時(shí)間僅需 10 h。

3 結(jié)論

      (1)以 EMI-2,4 為封閉劑制備了水性聚氨酯固化劑，封閉劑能實(shí)現(xiàn)對(duì)異氰酸酯的較好封端， n/EMI-2,4/n/-NCO為 1.2，封端溫度 70 ℃時(shí)，封閉率可達(dá) 94 %以上。乳白狀水性聚氨酯固化劑呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性。

      (2)EMI-2,4 封閉的固化劑能實(shí)現(xiàn)低溫固化，在 40 ℃下， 10 h即可固化完全。

      (3)EMI-2,4 封閉明顯提高多異氰酸酯固化劑與羥基樹(shù)脂在低溫條件下的反應(yīng)活性， 加入 10 %的固化劑后， 聚氨酯涂膜耐水性、耐溶劑性與力學(xué)性能均得到明顯改善。

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