隨著環(huán)保法規(guī)的日趨完善和人們環(huán)保意識(shí)的深化，水性聚氨酯（ WPU）得到人們的廣泛青睞。水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)，具有環(huán)境無(wú)污染、無(wú)“三廢”排放、可持續(xù)、生物降解、運(yùn)輸安全、工作環(huán)境好等特點(diǎn)。 這要求水性聚氨酯必須從產(chǎn)品設(shè)計(jì)、原材料選用以及整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程各個(gè)環(huán)節(jié)都是環(huán)境友好、無(wú)毒無(wú)害的。為此國(guó)內(nèi)外研究人員做了大量的相關(guān)工作，采用多種方法改性，如環(huán)氧樹(shù)脂改性、有機(jī)硅改性、丙烯酸酯改性以及采用共混、共聚等方法改性。然而，這些改性方法中，仍然使用了對(duì)環(huán)境和人體有害的有機(jī)物質(zhì)，尚未從源頭上解決問(wèn)題。故本工作采用產(chǎn)量豐富、價(jià)格低廉的天然多羥基化合物葡萄糖作為內(nèi)交聯(lián)劑，先制備水性聚氨酯預(yù)聚體，聚合反應(yīng)時(shí)，葡萄糖（PG）中羥基引入聚氨酯分子主鏈上，形成多點(diǎn)交聯(lián)，具有更高的反應(yīng)活性，使得乳液性能得到改善。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 WPU 乳液的合成

      在三口燒瓶中加入 PCL1000，升溫至 120 ℃，真空脫水 2 h。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入 IPDI、催化劑， 80 ℃反應(yīng)一段時(shí)間后，降溫至 70 ℃，加入計(jì)量的 DMPA、 PG、 NMP 反應(yīng)一段時(shí)間，降溫至40 ℃以下， 加入三乙胺成鹽后， 緩慢加入計(jì)量去離子水高速攪拌下制得一系列水性聚氨酯乳液。葡萄糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0、 2.01%、 3.69%、 4.23%、4.68%、 5.31%的聚氨酯膜分別標(biāo)記為 PU0、 PU1、PU2、 PU3、 PU4、 PU5。制備過(guò)程中，各樣品的DMPA 的含量、 n—NCO/n—OH 值固定不變。純葡萄糖用 PG 表示。

1.2 水性聚氨酯膜的制備

      稱(chēng)取一定量的乳液倒入聚四氟乙烯模板上，室溫靜置 4～5 d，自然風(fēng)干，再放入烘箱于 50 ℃下烘 24 h 后，取出放入干燥器中保存待用。

1.3 表征與測(cè)試

      將 WPU 薄膜浸入蒸餾水（丙酮）中，每隔 3 h取出，用濾紙吸干膜表面的液體，稱(chēng)量其質(zhì)量，直至質(zhì)量保持恒定為止。稱(chēng)得浸入前后的質(zhì)量 W1、W2，則按下式計(jì)算吸水率和吸丙酮率：吸水率（吸溶劑率） =［（W2－W1） /W1］ ×100%。 采用臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn) TS2000-S 型多功能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)按照國(guó)標(biāo) GB/T 528—1998 測(cè)試其拉伸強(qiáng)度（ σ/MPa）及斷裂伸長(zhǎng)率（ ε/%），拉伸速率 500mm/min。采用德國(guó) BRUKER 公司傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試水性聚氨酯膠膜的結(jié)構(gòu)。采用德國(guó)Netzsch 熱失重分析儀 TG-209 F1 進(jìn)行測(cè)試。 實(shí)驗(yàn)參數(shù)：氮?dú)夥諊?，升溫速度?20 ℃/min，升溫區(qū)間為 20 ～ 550 ℃ 。 采 用 Rigaku （ 日 本 理 學(xué) ）D/max-2200pc 型 X 射線(xiàn)衍射儀測(cè)試膜的 X 射線(xiàn)衍射（XRD）。實(shí)驗(yàn)條件： CuKα， 40 kV×40 mA，掃描速度 16° /min，采樣寬度 0.02° 。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

      圖 1 為改性前后 WPU 膠膜的 FTIR 圖。 按照實(shí)驗(yàn)預(yù)期目標(biāo)，期望葡萄糖作為含有多個(gè)羥基的內(nèi)交聯(lián)劑與異氰酸酯基發(fā)生聚合反應(yīng)，引入到聚氨酯分子鏈上，使聚氨酯得到交聯(lián)改性，紅外分析如下： PG 譜線(xiàn)中 3395.32 cm－1、3320.23 cm－1、3264.64cm－1 處出現(xiàn)強(qiáng)而寬的吸收峰，是 PG 中羥基的締合伸縮振動(dòng)吸收峰。 PU1 譜線(xiàn)與 PG 譜線(xiàn)相比，3369.39 cm－1 的吸收峰明顯減弱， 說(shuō)明 PG 已經(jīng)以交聯(lián)劑的形式成功接到聚氨酯分子鏈上。 圖 1 中，PU0、 PU1 譜線(xiàn)中 3369.39 cm－1 處都有較弱的吸收峰，是體系中—NH—COO 中 N—H 伸縮振動(dòng)峰； 2922.66～2865.67 cm－1 處為—CH2、 —CH 伸縮振動(dòng)吸收峰； PU0、 PU1 譜線(xiàn)在 2270 cm－1 處均未見(jiàn)—NCO 吸收峰， 說(shuō)明各體系中—NCO 均已完全反應(yīng)生成氨基甲酸酯。由圖 1 亦可得， PU0、PU1 兩條譜線(xiàn)均在 1730.77 cm－1 出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰是體系中—NCO 和—OH 反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基的—C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰，證明 IPDI 與PCL1000 反應(yīng)良好。結(jié)果表明， PG 中的—OH 與—NCO 基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，即葡萄糖已通過(guò)化學(xué)反應(yīng)引入聚氨酯主鏈。

2.2 X 射線(xiàn)衍射分析

       圖 2 中， PG 線(xiàn)是純葡萄糖的 X 射線(xiàn)衍射圖像，PU4 線(xiàn)為 PG 改性的聚氨酯的 X 射線(xiàn)衍射圖像。由圖可得， PG 的結(jié)晶度很高，經(jīng)葡萄糖改性的WPU 結(jié)晶度顯著下降，屬于非晶態(tài)聚合物，僅在2θ=20° 附近出現(xiàn)漫散射峰，說(shuō)明 PG 本身已基本完全轉(zhuǎn)化。 XRD 再次證實(shí)了葡萄糖作為天然多羥基交聯(lián)劑已引入到聚氨酯分子鏈上。

2.3 葡萄糖用量對(duì)膠膜熱穩(wěn)定性的影響

      由圖 3 看出，葡萄糖改性前后的聚氨酯 TG 和DTG 曲線(xiàn)總趨勢(shì)相似，均出現(xiàn)兩個(gè)分解階段。第一階段在 280～360 ℃，主要是體系中作為硬段的脲基和氨基甲酸酯的分解；第二階段在 380～460℃，主要是體系中作為軟段的聚酯分解。由圖 3和表 1 可以看出，失重率相同的情況下， PG 改性后的 WPU 膠膜熱分解溫度逐漸升高。比較 PU0 與PU3 的 DTG 曲線(xiàn)： 300 ℃左右，兩條曲線(xiàn)的分解速率極值分別是 78.8%和 63.1%， 400 ℃左右，兩條曲線(xiàn)的分解速率極值分別降至 67.8%和 59.3%。說(shuō)明改性后的 WPU 膠膜的熱穩(wěn)定性顯著提高，而且整體分解溫度都較高。一方面 WPU 由軟段和硬段組成的二元體系，葡萄糖作為多羥基化合物嵌入聚氨酯主鏈構(gòu)成硬段，使得聚氨酯硬段含量增加；另一方面，隨著 PG 用量的增加，葡萄糖與聚氨酯主鏈產(chǎn)生的交聯(lián)點(diǎn)增多，體系交聯(lián)度增大，分子鏈間形成復(fù)雜的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，耐熱性增強(qiáng)，促使水性聚氨酯熱分解溫度明顯升高。

2.4 葡萄糖用量對(duì) WPU 耐介質(zhì)性能的影響

      固定 COOH 和 n—NCO/n—OH值，通過(guò)改變葡萄糖用量，考察葡萄糖用量對(duì)膠膜耐介質(zhì)性能的影響，結(jié)果如圖 4 所示。一般來(lái)說(shuō)，膜的耐介質(zhì)性能主要與兩個(gè)因素有關(guān)：一是材料本身的親水性，即膠膜中親水基團(tuán)的數(shù)量；二是材料內(nèi)部分子間相互作用力，即分子的極性、形成氫鍵的多少、交聯(lián)度的大小有關(guān)。圖 4 顯示，隨著 PG 用量的增加，膠膜的吸水率和吸丙酮率呈下降趨勢(shì)，其中吸丙酮率由51.6%降至 10.7%。 當(dāng)葡萄糖含量占聚氨酯總質(zhì)量的4.68%時(shí)，吸水率降至最低，僅為 7.8%。當(dāng)葡萄糖用量達(dá) 5.31%時(shí)，吸水率出現(xiàn)上升趨勢(shì)，由于體系中—NCO 的量一定，推測(cè)是葡萄糖過(guò)量，體系中剩余的葡萄糖增多，使聚合物中未反應(yīng)的羥基含量增加，吸水率提高。

2.5 葡萄糖用量對(duì) WPU 力學(xué)性能的影響

      圖 5 中，隨著 PG 用量的增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸降低。這是因?yàn)槠咸烟鞘嵌嗔u基交聯(lián)劑， 其中羥基與—NCO 發(fā)生了聚合反應(yīng)，使得聚氨酯體系中分子鏈間形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致膠膜拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)。然而，葡萄糖作為多羥基化合物嵌入聚氨酯主鏈構(gòu)成硬段，使得聚氨酯硬段含量增加，聚氨酯分子鏈間作用力增強(qiáng)，導(dǎo)致膠膜的內(nèi)聚力增大，分子鏈的剛性增加，膠膜的拉伸強(qiáng)度就會(huì)增大，斷裂伸長(zhǎng)率下降。當(dāng) PG 的用量由 0 增加至 4.68%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率從529.9%降至276.4%，拉伸強(qiáng)度從 10.9 MPa 增加至 24.2 MPa。然而，當(dāng) PG 用量達(dá)到 5.31%時(shí)，拉伸強(qiáng)度有所下降，體系中有剩余的葡萄糖，使得膠膜變脆，拉伸強(qiáng)度下降。

3 結(jié) 論

      以天然多羥基化合物葡萄糖作為內(nèi)交聯(lián)劑，合成了水性聚氨酯。通過(guò) FTIR 分析，葡萄糖已經(jīng)引入到聚氨酯分子鏈上。 XRD 分析結(jié)果表明， PG 已完全反應(yīng)。 TG 測(cè)試結(jié)果證實(shí)了葡萄糖改性后的聚氨酯熱穩(wěn)定性提高。隨著葡萄糖用量的增加，聚氨酯膠膜耐介質(zhì)性和力學(xué)強(qiáng)度增強(qiáng)，當(dāng)葡萄糖用量從0 增加至 4.68%時(shí)，吸水率由 19.7%降至 7.8%，拉伸強(qiáng)度從 10.9 MPa 增加至 24.2 MPa，葡萄糖最佳用量為 4.68%。

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