有機 / 無機雜 化材料（Organic/Inorganic Hybrid Materials）是將有機、無機材料通過雜化而得到的納米或分子尺度分散的新材料。將有機和無機材料通過“雜化”得到新材料的方法有著悠久的歷史，如將稻草（有機纖維類）和黏土混合后進行干燥燒結得到磚頭就是一種“雜化”的方法。然而，現(xiàn)代雜化材料的真正研究始于 20 世紀 80 年代 ，Schmidit等和 Wilkes等利用烷氧基硅烷 R'nSi(OR)4- n （n =1~3）或側基 / 端基官能化的聚合物作為前驅體，進行溶膠 - 凝膠反應，分別得到以無機物或有機物為主體的雜化材料。自此以后，雜化材料的研究蓬勃發(fā)展，成為材料科學、有機化學、無機化學等學科的研究熱點。

      與 傳 統(tǒng) 的 復 合 材 料（Composite Materials)不同，雜化材料不是簡單的宏觀尺度的物理混合，而是各相間通過化學 （共價鍵、離子鍵、配位鍵等）與物理（氫鍵等）作用在納米或分子水平上復合的均勻多相材料。目前，制備有機 / 無機雜化材料的方法主要有溶膠 - 凝膠法、水熱合成法、共混法、插層復合技術和自組裝法等，其中溶膠 - 凝膠法由于反應條件溫和、兩相分散均勻、組分計量比精確、產品純度高等優(yōu)點，已成為合成有機 / 無機雜化材料最重要同時也是最完善的方法。

1 溶膠-凝膠化學

      溶膠 - 凝膠過程是利用金屬或無機烷氧基化合物等前驅體在一定條件 （酸性或堿性）下水解、縮合成溶膠（Sol），加熱除去有機溶劑使溶膠轉化為網絡結構氧化物凝膠（Gel）的過程。它的研究可以追溯到 1846 年法國化學家 J.Ebelmen 發(fā)現(xiàn)正硅酸乙酯（TEOS）在空氣中水解形成凝膠?，F(xiàn)在這種方法被廣泛應用于合成陶瓷、玻璃、薄膜、纖維、復合材料、納米材料等。在溶膠 - 凝膠制備雜化材料的工藝中，無機前驅體的水解和縮合為雜化材料提供了無機相。常用的無機前驅體包括烷氧基硅烷、烷氧基鈦、異丙基鋁等，而其他金屬烷氧基化合物由于反應活性太高且難于獲得而較少使用和報道。在所有的前驅體中，烷氧基硅烷的溶膠 - 凝膠過程最為溫和，較易控制，成為目前制備雜化材料使用最多和最理想的無機前驅體材料。

1.1 溶膠-凝膠法的基本原理

      在溶膠 - 凝膠過程中，使用較多的烷氧基硅烷為四烷氧基硅烷（如 TEOS、四甲氧基硅烷(TMOS)）和三烷氧基硅烷（如甲基三乙氧基硅烷 (MTES)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(KH560)等） 。烷氧基硅烷的水解、縮合是溶膠 - 凝膠過程的關鍵，反應通常由硅烷的水解和硅羥基與硅羥基 / 硅烷氧基間的縮合組成。圖 1 為溶膠- 凝膠過程的基本反應示例。

      由于烷基硅氧烷在水中溶解度較小(KH550 除外)，通常需加入共溶劑才能使反應順利進行，常用的共溶劑為乙醇。同時，硅氧烷的水解、縮合速度較慢，需加入催化劑（酸或堿）加快反應的進行。使用不同的催化劑所得到的無機相結構差異很大，在堿性條件下，縮合反應快于水解反應，生成致密的膠體粒子；而在酸性條件下，縮合反應慢于水解反應，無機粒子傾向于團簇或網絡結構，有較多的聚合物鏈進入無機相，將顯著提高有機相和無機相之間的相互作用，更易制備均勻的雜化材料。此外，體系中共溶劑、水 / 前驅體摩爾比、前驅體的組成等都會對雜化材料中無機相的結構產生影響。

1.2 溶膠 - 凝膠法 制備聚合物/SiO2 雜化材料的方法及類型

      根據(jù)雜化材料有機 - 無機界面的性質，即不同組分間的化學作用類型，可以將有機 / 無機雜化材料分為兩大類：（I）有機相與無機相之間僅存在弱鍵（如氫鍵、分子間作用力等）作用的雜化材料；（II） 有機相與無機相之間存在強化學鍵 （如共價鍵、離子鍵、離子 - 共價鍵或配位鍵等）作用的雜化材料。溶膠 - 凝膠法制備聚合物 /SiO2 雜化材料的方法如下：

      （1） I 型雜化材料 (Class I Hybrids )I 型雜化材料中主要存在氫鍵作用，因而聚合物中必須有能與無機 SiO2 粒子表面硅醇基形成氫鍵的功能基團，常用的聚合物有 PVA、PDMS、PU、PA、PAAm、PHEMA、丙烯酸共聚物等。這種類型雜化材料的制備方法主要有兩種
：
      ①共混法（Blends）：直接將溶膠 - 凝膠法得到的硅溶膠和聚合物混合，得到納米 SiO2 粒子在聚合物中均勻分散的雜化材 料；

      ②原位生成法（In situ formation）：將無機前驅體（如 TEOS）和聚合物共混，使前驅體原位水解縮合，得到半互穿網絡的雜化材料。

      （2） II 型雜化材料 （Class IIHybrids）由于能與 SiO2 粒子表面殘余的硅醇基形成氫鍵的聚合物種類有限，而且有機無機相間形成的氫鍵作用較弱，需要引入偶聯(lián)劑來增加兩相間的相容性。偶聯(lián)劑改性法 （Modified withsilanecouplingagent） 制備 II 型材料方法主要有四種：

      ①偶聯(lián)劑(如 KH570)和乙烯基單體共聚，再引入無機前驅體或無機粒子，利用偶聯(lián)劑水解得到的硅醇基與無機粒子表面的硅醇基或無機前驅體水解縮合得到的硅醇基縮合，制備雜化材料；

      ②偶聯(lián)劑(如 KH560)和預聚物反應，再引入無機前驅體或無機粒子，利用偶聯(lián)劑水解得到的硅醇基和無機粒子表面的硅醇
基或無機前驅體水解縮合得到的硅醇基縮合，制備雜化材料；

      ③將偶聯(lián)劑(如 GOTMS)和無機前驅體共混，利用偶聯(lián)劑的活性基團（如環(huán)氧基團）和聚合物上的活性基團反應，制備雜化材料；

      ④將偶聯(lián)劑 （如 KH550）和聚合物、無機前驅體混合，利用偶聯(lián)劑和聚合物間形成的離子鍵作用和偶聯(lián)劑水解后的硅醇基和無機粒子的硅醇基縮合，制備雜化材料。

聯(lián)系我們

合肥恒天新材料科技有限公司

手機：138-0569-8771（何經理）

電話：86-0551-68103252

傳真：86-0551-68103253

郵箱：[email protected]

地址：安徽省合肥市經濟技術開發(fā)區(qū)蓬萊路與湯口路交口意大利工業(yè)園鑫云泰B座