1 溶膠-凝膠法制備水性聚氨酯/SiO2 雜化材料

      有機 / 無機雜化材料是在納米或分子水平上復(fù)合的均勻多相材料，如果無機前驅(qū)體的水解產(chǎn)物和有機聚合物之間分子水平的作用力不夠強，將會出現(xiàn)“相分離”，導(dǎo)致只能得到半透明的非均勻材料或者只是無機氧化物和有機聚合物的混合物。因而，獲得有機 / 無機雜化材料的首要前提是兩相之間有足夠強的相互作用力，以保證不會出現(xiàn)“相分離”。根據(jù)溶膠 - 凝膠法制備聚合物 /SiO2 雜化材料的途徑，將通過溶膠 - 凝膠過程制備水性聚氨酯 /SiO2 雜化材料的方法主要分為三種：（1） 硅溶膠共混法；（2）原位生成法；（3） 硅烷偶聯(lián)劑改性法。

（1） 硅溶膠共混法

      將聚合物直接加入通過溶膠- 凝膠過程得到的溶膠是制備有機 / 無機雜化材料最直接的方法。先將無機前驅(qū)體經(jīng)過水解、縮合得到硅溶膠，再將硅溶膠和聚合物混合，經(jīng)過凝膠得到有機/ 無機雜化材料。這種制備方法得到的雜化材料只是簡單的包埋，組份間沒有化學(xué)鍵作用，只存在弱鍵，是 I 型有機 / 無機雜化材料。

      先制備出水性聚氨酯乳液，在高速剪切下，加入不同質(zhì)量比的納米硅溶膠，超聲波分散 20 min，得到 WPU/SiO2 雜化乳液。FTIR 分析表明， WPU 分子鏈中的氨基甲酸酯基 / 脲基與硅溶膠表面的 - OH 形成氫鍵；粒徑分布及 TEM 測試表明，硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)（硅溶膠占復(fù)合乳液質(zhì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)） 低于 20%時，復(fù)合乳液的粒徑不超過 100 nm，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于 20%時，復(fù)合乳液的粒徑迅速增大， 出現(xiàn)較多 100nm 以上的團聚體，聚氨酯和硅溶膠的界面變得模糊。

      將硅溶膠按一定質(zhì)量比加入到水性聚氨酯乳液中，攪拌 5 min 得到雜化乳液。黏度和 SEM 測試表明，隨著硅溶膠含量的增大，雜化乳液的黏度增大，雜化膜中 SiO2 粒子出現(xiàn)團聚；硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于 20%時，雜化膜的透明度隨著硅溶膠含量的增大而降低。對于 WPU/SiO2 雜化材料，由于聚氨酯分子鏈和硅溶膠表面的羥基形成的氫鍵較弱，只有在無機粒子含量很小時，才可能形成均勻分散的材料。這是由于無機粒子粒徑小、比表面積大、表面能量高，在無機粒子較少的時候，粒子之間的距離較大，有機相和無機相之間的氫鍵作用足以克服無機粒子之間的團聚作用，表現(xiàn)為無機粒子在有機相中以納米尺度均勻地分散。隨著無機粒子含量的增大，粒子之間的距離縮小，有機相與無機相間的氫鍵作用不足以克服無機粒子之間團聚作用，表現(xiàn)為無機粒子在復(fù)合材料中出現(xiàn)嚴(yán)重的團聚，通常情況下材料將變得不透明。

（2） 原位生成法

      原位生成是在聚合物或單體存在下，加入無機粒子前驅(qū)體，使之水解、縮合得到互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的雜化材料。原位生成制備的雜化材料中無機粒子和聚合物間一般沒有強的化學(xué)鍵的作用，只存在氫鍵，也屬于 I 型有機 /無機雜化材料。目前原位生成制備水性聚氨酯 /SiO2 雜化材料的方法主要有兩種：（1） 先制備出水性聚氨酯的預(yù)聚體，然后加入無機前驅(qū)體、去離子水和催化劑，使預(yù)聚體的乳化和無機前驅(qū)體的水解同步進(jìn)行來制備水性聚氨酯 /SiO2 雜化材料；（2） 先合成出水性聚氨酯乳液，然后加入無機前驅(qū)體、催化劑，使前驅(qū)體在水性聚氨酯基質(zhì)中水解、縮合制備水性聚氨酯 /SiO2 雜化材料。

      制備出異丙醇封端的陽離子水性聚氨酯預(yù)聚體，將一定質(zhì)量比的 TEOS 加入到預(yù)聚體中， 60 ℃下混合 0.5 h，再加入鹽酸、去離子水，減壓蒸餾得到水性聚氨酯 /SiO2 雜化乳液。能譜分析表明， TEOS 水解縮合得到的 SiO2 粒子在聚氨酯基質(zhì)中原位沉積；粒徑分析和 TEM 測試表明，加入 TEOS 后雜化乳液的粒徑明顯增大、粒徑分布變寬，從雜化乳液的 TEM 圖中可以明顯的看到聚氨酯包覆 SiO2 的核殼結(jié)構(gòu)。

      制備異丙醇封端的聚氨酯預(yù)聚體， 60 ℃加入不同質(zhì)量的 TEOS 混合 0.5 h，降溫至 45 ℃，加入適量濃鹽酸 10min 后再加入去離子水，減壓抽出溶劑，得到雜化乳液。FTIR 分析表明，得到的雜化乳液中存在Si- O- Si 和 Si- OH 的吸收峰 ，證明了 SiO2 的生成； TEM 和粒徑分析表明， SiO2 相對于 PU 乳液的質(zhì)量分?jǐn)?shù) w(SiO2)為 10%時，雜化乳液中的 SiO2/PU 粒子呈球狀、分散均勻，形成顆粒的粒徑大部分在 60 nm 左右。

      制備出陽離子水性聚氨酯納米水分散液，升溫至 60℃，加入一定比例的 TEOS 反應(yīng)數(shù)小時，得到水性聚氨酯 /SiO2 雜化乳液。FTIR 和 1H- NMR 分析表明 TEOS 水解生成了 SiO2 粒子，且 SiO2 表面羥基與聚氨酯分子鏈上的羥基和亞氨基之間產(chǎn)生一定的締合氫鍵；粒徑分析、TEM 和 XPS 測試表明，在核殼比不超過 30%時，得到的雜化乳液中粒子呈納米級分散，具有典型的核殼結(jié)構(gòu)。

      制備出伯胺基終端的水性聚氨酯，在將質(zhì)量分?jǐn)?shù) 10%的 TEOS（TEOS 和PU 乳液的質(zhì)量比）加入到水性聚氨酯乳液中，在磁力攪拌下室溫反應(yīng) 1 h 得到雜化乳液。TEM 分析表明，水性聚氨酯末端的伯胺基 在 TEOS 的 溶膠 - 凝膠過程中起到內(nèi)部堿催化劑的作用，相當(dāng)數(shù)量的 SiO2 粒子均勻的分布于水性聚氨酯中。紫外 -可見光譜分析表明，質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過 10%時，雜化乳液制備的涂膜透明度較高，而當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到 15%時，涂膜的透明度下降。采用無機前驅(qū)體原位生成制備水性聚氨酯 /SiO2 雜化材料，通過水性聚氨酯膠束對無機前驅(qū)體進(jìn)行包埋，使之在膠束中分散、水解、縮合，可以有效的控制無機粒子的生長。同時，由于聚合物膠束表面的雙電層效應(yīng)，提高了雜化乳液中粒子的穩(wěn)定性，抑制了粒子間的結(jié)合。但是，有機相聚氨酯分子鏈和無機相 SiO2粒子表面羥基間僅存在氫鍵、分子鍵作用力等較弱的化學(xué)作用，隨著雜化材料中無機粒子含量的增大，無機粒子之間的距離減小，團聚作用增加，在達(dá)到一定程度后，這種弱的氫鍵作用不足以維持無機粒子在有機相中的均勻分散。因此，通過單一無機前驅(qū)體對水性聚氨酯改性很難得到高無機粒子含量的水性聚氨酯 /SiO2 雜化材料，常常需要加入三烷氧基或二烷氧基的硅氧烷改性，來提高有機無機相的相容性，同時可以很好的控制無機粒子的形狀和尺寸。

（3） 偶聯(lián)劑改性法

      偶聯(lián)劑改性法制備水性聚氨酯 /SiO2 雜化材料使用較多的是制備 II 型雜化材料中的第二種方法。但目前使用的無機粒子通常是親水性的氣相 SiO2。偶聯(lián)劑分子中含有親有機基團和親無機基團兩種性質(zhì)不同的官能團，常用于改性有機 - 無機復(fù)合材料，提高兩相的相容性。利用硅烷偶聯(lián)劑改性制備有機 / 無機雜化材料，使用較多的是 γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES 或KH- 550） 。其制備方法通常是在水性聚氨酯的制備過程中，在聚合物分子主鏈中引入硅烷偶聯(lián)劑，然后加入親水性納米 SiO2 粒子，使硅烷偶聯(lián)劑在水性聚氨酯和 SiO2 的體系中水解、縮合，得到有機 / 無機雜化材料。反應(yīng)過程如圖 1 所示，硅烷偶聯(lián)劑的親有機基團和聚氨酯分子的端基作用，同時親無機基團通過水解形成 - OH，然后與無機粒子表面的 - OH 縮合形成 Si- O- Si 鍵。由于有機聚合物和無機粒子形成化學(xué)鍵作用，因而通過硅烷偶聯(lián)劑改性法得到的雜化材料屬于 II型有機 / 無機雜化材料。

      采用 IPDI、PTMG、DMPA 制備異氰酸酯基封端的預(yù)聚體，再加入 APTES得到一端為異氰酸酯基封端，另一端為 APTES 封端的聚氨酯預(yù)聚體 ，加入納米 SiO2、DETA 擴鏈，制得水性聚氨酯 /SiO2 雜化材料。FTIR 表明， APTES 和 DETA中的氨基和異氰酸酯基完全反應(yīng)；粒徑分析表明， SiO2 含量增大，雜化乳液的粒徑隨之增大；TEM 測試表明，形成以 SiO2 為核、聚氨酯為殼的結(jié)構(gòu)，親水性SiO2 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%時， SiO2 粒子在聚合物基中很好的分散。

      先加入 PTMG、IPDI 和納米 SiO2 得到異氰酸酯基封端的預(yù)聚體，再加入 APTES封端，加水和 TEA 乳化得到水性聚氨酯 /SiO2 雜化材料。FTIR 分析表明， APTES 和聚氨酯預(yù)聚體反應(yīng)， APTES 水解后得到的硅醇基和 SiO2 粒子表面的硅醇基縮合；粒徑分析分 TEM 表明，隨著SiO2 含量的增大，雜化乳液的粒徑隨之增大，聚合物分子鏈對SiO2 很好地包覆， SiO2 粒子在聚合物基中均勻地分散。偶聯(lián)劑改性制備有機 / 無機雜化材料，有機相和無機相之間形成化學(xué)鍵作用，增加了兩相間的相容性，所得雜化材料中無機粒子的分散性較好。由于粉體納米 SiO2 粒子通常是在制備預(yù)聚物的階段加入，此時體系黏度較大，無機粒子在聚合物中的分散困難，即使在后期加水乳化，要打破納米粒子在聚合物中的“硬團聚”也是很困難的。采用偶聯(lián)劑改性法得到的雜化乳液的粒徑大多 100 nm 以上，由于加入的納米 SiO2 粒子在預(yù)聚和乳化階段就會產(chǎn)生團聚，即使后期通過偶聯(lián)劑改性，也只是增加有機、無機相的界面作用，聚合物分子鏈對無機粒子進(jìn)行包覆，使得復(fù)合粒子的粒徑增大。針對溶膠 - 凝膠法制備 II型雜化材料中的第二種方法，作者提出在偶聯(lián)劑改性預(yù)聚體后引入 TEOS，使得偶聯(lián)劑和 TEOS共水解縮合來制備雜化材料，可以形成圖 2（d）中結(jié)構(gòu)的雜化材料。

2 結(jié)語

      溶膠 - 凝膠法由于反應(yīng)溫度低、容易控制、制備的材料分散性好，成為制備有機 / 無機雜化材料的最常用的方法之一。根據(jù)制備水性聚氨酯 /SiO2 雜化材料的途徑，將溶膠 - 凝膠制備水性聚氨酯 /SiO2 雜化材料的方法分為三類：（1） 硅溶膠共混法；（2）原位生成法；（3）硅烷偶聯(lián)劑改性法。通過對三種制備方法的分析，得到如下結(jié)論：

      （1）共混法是制備水性聚氨酯 /SiO2 雜化材料最簡單的方法，兩相之間僅存在氫鍵、分子間作用力等弱化學(xué)作用，只有在低無機粒子含量時才能得到分散良好的雜化材料；

      （2） 在原位生成法中，單一無機前驅(qū)體改性得到的雜化材料只能在較低無機粒子含量時分散較好，無機粒子含量較高時，在雜化材料的分散性大大下降，通過加入三烷氧基或二烷氧基的硅氧烷改性可以很好地控制無機粒子的粒徑，同時大大提高無機粒子的分散性；

      （3）硅烷偶聯(lián)劑改性可以增加有機相與無機相間的相容性，無機粒子在聚合物基中分散較好，但由于當(dāng)前加入的無機粒子大多為氣相 SiO2，所得的雜化乳液粒徑相對較大，則此種方法有待改進(jìn)。

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