水性聚氨酯(W P U)是以水為介質(zhì)的聚氨酯分散體 系，具有不燃、無毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源、操 作加工方便等優(yōu)點(diǎn)，且成膜性比其他表面施膠劑好，因此占有重要地位。

      酮肼交聯(lián)反應(yīng)，即利用酮羰基與肼基、酰肼或腙在微酸環(huán)境下，易脫水縮合成腙。酮肼室溫自交聯(lián)聚氨酯乳液已在化工領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。引入以酮肼交聯(lián)為主、環(huán)氧羧酸交聯(lián)為輔的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，合成雙重自交聯(lián)的PUA復(fù)合乳液，用作水性木器涂料時(shí)，乳液涂膜的耐水性、耐化學(xué)品性和鉛筆硬度等性能有明顯提高。采用乳液聚合工藝，合成含有活性酮羰基的聚丙烯酸酯（PA）乳液再合成含酰肼基聚氨酯（PU)乳液，將二者混合制備出酮肼交聯(lián)型聚氨酯－氟化聚丙烯酸酯（FPUA)復(fù)合乳液，可用于涂料印花黏合劑。該實(shí)驗(yàn)制備的酮肼交聯(lián)型FPUA復(fù)合乳液固化時(shí)無甲醛等不良物質(zhì)排放，綠色環(huán)保；印花織物手感柔軟、耐刷洗色牢度和耐摩擦色牢度較好，不發(fā)黏。但酮肼室溫自交聯(lián)乳液用于紙張各方面性能的研究在文獻(xiàn)中未見報(bào)道。

      利用功能性單體雙丙酮丙烯酰胺和二乙醇胺進(jìn)行M ic h a e l加成反應(yīng)，合成了含酮羰基的擴(kuò)鏈劑，將酮羰基引入聚氨酯分子中采用自乳化法成功制得了可在室溫交聯(lián)的聚氨酯乳液，在乳液中加入己二酸二酰肼作為交聯(lián)劑。將制得的乳液用于原紙進(jìn)行紙張的應(yīng)用性能測試，可同時(shí)起到增強(qiáng)增韌的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 交聯(lián)型水性聚氨酯的合成

      先將P T M G1000在120℃、4k P a條件下真空脫水2h，密封保存?zhèn)溆?。向帶有攪拌裝置的有氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中加入適量的P T M G和I P D I攪拌均勻并升溫至80℃反應(yīng)2～3h，降溫至70℃，隨后按一定順序加入計(jì)量的D D P、D M PA、B D O、T M P、K H550，反應(yīng)數(shù)小時(shí)，用二正丁胺法測異氰酸根含量，待N C O含量達(dá)到理論值后，停止反應(yīng)（反應(yīng)過程中可加入適量N M P調(diào)節(jié)體系的黏度），最后降溫至30℃，加入T E A中和成鹽，強(qiáng)力攪拌下加入去離子水高速乳化，制得含酮羰基的聚氨酯乳液。然后加入交聯(lián)劑A D H，攪拌使其充分溶解。

1.2 產(chǎn)品表征

1.2.1 紅外光譜

      使用德國Bruker公司的V70型傅立葉變換紅外光譜儀，采用衰減全反射法對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

1.2.2 熱重（TGA）分析

      采用德國Netzsch熱失重分析儀TG-209 F1進(jìn)行測試。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：氮?dú)夥諊郎厮俣葹?0℃/min，升溫區(qū)間為20～600℃。

1.3 表面施膠及紙張性能檢測

1.3.1 抄制原紙工藝條件

      濾紙，定量80g/m 2，打漿后靜置5m i n左右，在紙樣抄取器上進(jìn)行抄片，壓榨并干燥10m i n。抄片原紙經(jīng)24h恒溫恒濕處理后進(jìn)行涂布實(shí)驗(yàn)。

1.3.2 表面施膠工藝條件

      將原紙浸入配好的施膠液中，取出后壓榨、烘干、壓光后，恒溫恒濕平衡24h后測量環(huán)壓強(qiáng)度、耐折次數(shù)。各項(xiàng)性能檢測均按國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

1.3.3 紙張各項(xiàng)強(qiáng)度的測定

      采用Y Q-Z-31型立式耐折度測定儀(東洋精機(jī)制作所)測定耐折次數(shù)；D C P-K Y3000電腦測控壓縮實(shí)驗(yàn)儀(長江造紙儀器公司)測定環(huán)壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯的紅外光譜（ATR-FTIR）

      聚氨酯的紅外光譜圖如圖1所示，在3500～3000c m-1處的吸收峰是-N H-的伸縮振動峰，在1735c m-1處為-C ON H-的C=O伸縮振動峰，而1535c m-1處為-C O-N H-的變形振動吸收峰，其它如-CH3的伸縮振動在2968cm-1，彎曲振動在1260c m-1。比較譜線A和B，B在1690c m-1的吸收峰明顯增強(qiáng)，認(rèn)為是D D P中酮羰基與氨基甲酸酯基的-C=O的疊加吸收振動峰，證實(shí)了D D P以擴(kuò)鏈劑的形式成功地接到W P U大分子上。在1080c m-1附近，有強(qiáng)吸收峰，推斷是W P U預(yù)聚體與K H550反應(yīng)后，S i-O C2H5鍵經(jīng)水解縮合形成了S i-OS i鍵。B和C中1659c m-1附近為酰胺Ⅰ帶特征吸收峰，比較譜線B和C，酰胺Ⅰ帶明顯增強(qiáng)，可能的原因是系統(tǒng)中D D P的酮羰基與A D H的肼基反應(yīng)，脫水生成腙，有亞胺基團(tuán)(-N=C)生成，亞胺基團(tuán)的紅外特征吸收峰在1660c m-1附近，該峰與酰胺Ⅰ帶重合。

2.2 聚氨熱重分析（TGA）

      圖2是D D P用量不同的W P U膜的熱失重曲線，表1是不同DDP用量的PU膜的TG數(shù)據(jù)。由圖2及表1可知，它們的初始分解溫度基本相同。溫度到達(dá)150℃之前，膜的失重率較小，約為3.7%，可能是高分子中小分子和微量溶劑的揮發(fā)導(dǎo)致。隨著D D P含量的增大，提高了膠膜在300℃以上的穩(wěn)定性，因?yàn)楦男跃郯滨ト橐撼赡ず蠛虯 DH再交聯(lián)，可再進(jìn)一步提高膠膜的分子量及熱穩(wěn)定性，但提高的程度不大。可能原因是：DDP中的酮羰基（CH3CO-）與酰肼（-NHNH2）發(fā)生酮肼反應(yīng)生成亞胺，會使得聚氨酯分子量及交聯(lián)度增大，因此熱穩(wěn)定性有所提高。由圖亦可知，聚合物的分解溫度較高，可以滿足造紙工藝的溫度要求。

2.3 聚氨酯在紙張中的應(yīng)用性能

2.3.1 n (NCO)/n (OH)對紙張性能的影響

      本實(shí)驗(yàn)制備了C O O H含量為1.65%、 n (N C O)/n (O H)值在1.17～1.50、固含量30%的聚氨酯乳液，并考察了不同n(N C O)/n(O H)值對紙張耐折次數(shù)和環(huán)壓指數(shù)的影響，所得結(jié)果如圖3所示。隨著n (N C O)/n (O H)值增大，耐折次數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而環(huán)壓指數(shù)總體呈現(xiàn)上升趨勢。在n(N C O)/n(O H)＝1.398時(shí)，耐折次數(shù)達(dá)到72次，相比空白樣提高了10倍。環(huán)壓指數(shù)可達(dá)到5.92N.m/g，相比空白樣提高了11%。聚氨酯是一種嵌段聚合物，由軟段和硬段交替組成。

      軟段是指低聚物多元醇(聚醚和聚酯)，硬段一般指含有苯環(huán)的多異氰酸酯與低相對分子質(zhì)量擴(kuò)鏈劑形成的短而剛性的氨基甲酸酯鏈段等。軟段賦予膠膜柔韌性和彈性，硬段賦予強(qiáng)度和硬度。當(dāng)原紙?jiān)诰郯滨ト橐褐薪莺?，?jīng)壓榨、烘干工序后，由于聚氨酯本身含有交聯(lián)基，在固化過程中形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在紙的表面成膜。當(dāng)n (N C O)/n (O H)值較小時(shí)，聚氨酯與紙張產(chǎn)生輕度交聯(lián)，使得表面膜的柔軟性和剛性均有所提高，從而提高了紙張耐折次數(shù)和環(huán)壓強(qiáng)度。隨著n (N C O)/n (O H)值增大，剛性鏈段如氨基甲酸酯基、脲基含量增大，柔性鏈段含量降低，表面膜柔軟度下降、硬度增加，使紙張耐折次數(shù)降低，環(huán)壓強(qiáng)度依舊上升。

2.3.2 COOH含量對紙張性能的影響

      本文在n (N C O)/n (O H)值為1.4時(shí)，考察了不同C O O H含量對紙張耐折次數(shù)和環(huán)壓指數(shù)的影響，所得結(jié)果如圖4所示。隨著C O O H含量的增大，耐折次數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，而環(huán)壓指數(shù)總體呈現(xiàn)上升趨勢。當(dāng)w (C O O H)=1.37%時(shí)耐折次數(shù)達(dá)到47次，相比原紙?zhí)岣吡私繁丁－h(huán)壓指數(shù)可達(dá)5.64N.m/g。這是由于隨著C O O H含量的增加，增加了分子結(jié)構(gòu)中的硬鏈段含量，使得分子內(nèi)靜電力和氫鍵作用均增強(qiáng)，形成的氫鍵起到類似“交聯(lián)”的作用，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以提高紙張的抗壓能力即提高紙張的環(huán)壓強(qiáng)度；同時(shí)，軟鏈段含量相對減少，所以膠膜的柔韌性下降，耐折次數(shù)降低。

2.3.3 ADH的加入量對紙張性能的影響

      固定D D P的用量，考察了不同D D P與A D H的配比對紙張耐折次數(shù)和環(huán)壓指數(shù)的影響，所得結(jié)果如圖5所示。隨著A D H用量的增加，耐折次數(shù)先減小后增大，環(huán)壓指數(shù)先增大后減小。在n(A D H)∶ n(D D P)=2∶1時(shí)，耐折次數(shù)最大為90次，相比空白樣提高了13倍。在n(A DH)∶ n(D D P)＝１∶２時(shí)，環(huán)壓指數(shù)最大為5.54N.m/g。酮肼交聯(lián)反應(yīng)在水性聚氨酯干燥成膜中可將線性分子交聯(lián)成網(wǎng)狀，因此隨著A D H用量的增加，交聯(lián)程度的增加會使表面膜的柔韌性降低，而使耐折次數(shù)減小，隨著酮肼交聯(lián)密度的增加，可使膜的硬度明顯改善，進(jìn)而又會使環(huán)壓強(qiáng)度增大，而當(dāng)A D H過量，將使得引入的酮肼交聯(lián)不夠充分，會造成膜的柔韌性較之前有所提高而硬度等性能的降低，進(jìn)而使得耐折次數(shù)升高，環(huán)壓強(qiáng)度下降。

2.3.4 DDP含量對紙張性能的影響

      固定A DH與DDP的配比為1∶2，考察了不同DDP用量對紙張耐折次數(shù)和環(huán)壓指數(shù)的影響，所得結(jié)果如圖6所示。隨著D D P用量的增加，耐折次數(shù)總體呈現(xiàn)上升的趨勢，而環(huán)壓指數(shù)呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。隨著D D P用量的增加，酮肼交聯(lián)時(shí)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越多，膜的柔韌性和剛性均會提高，因此耐折次數(shù)、環(huán)壓強(qiáng)度均會增大。

3 結(jié)論

(1) 采用自制的含酮羰基的擴(kuò)鏈劑成功制得了在室溫自交聯(lián)的聚氨酯乳液。

(2) 熱失重分析顯示，含有D D P的聚氨酯乳膠膜具有良好的熱穩(wěn)定性。

(3) 當(dāng)濾紙定量為80g/m 2時(shí)，將含酮羰基的聚氨酯乳液進(jìn)行紙的應(yīng)用性能測試，紙的耐折次數(shù)、環(huán)壓指數(shù)分別達(dá)到90次、5.92N.m/g，與空白樣相比耐折次數(shù)提高了13倍，環(huán)壓指數(shù)提高了11%，說明所制備的交聯(lián)型水性聚氨酯對紙張有明顯的增強(qiáng)增韌作用。

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