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行業(yè)動(dòng)態(tài)
當(dāng)前,由于環(huán)境問題日益受到高度重視,各國政府對(duì)化學(xué)產(chǎn)品的環(huán)保性能提出了嚴(yán)格要求,隨著環(huán)境法規(guī)對(duì)涂料的揮發(fā)性有機(jī)化合物( VOC) 含量的限制,雙組分水性聚氨酯涂料做為一種新的環(huán)境友好型涂料,憑借其低 VOC 含量,具有溶劑型雙組分聚氨酯優(yōu)良的機(jī)械性能、良好的耐化學(xué)品性、耐候性和低溫成膜性能等特點(diǎn),正在逐步取代傳統(tǒng)的溶劑型涂料; 而在與單組分水性聚氨酯相比時(shí),雙組分水性聚氨酯涂料在成膜時(shí),能夠得到較高的交聯(lián)密度和高相對(duì)分子質(zhì)量,這是單組分水性聚氨酯涂料所不能及的,被廣泛應(yīng)用于汽車、鋼結(jié)構(gòu)、木器、工業(yè)品、塑料、皮革和建筑等領(lǐng)域的防護(hù)和裝飾。

1 含羥基組分的制備
水性雙組分聚氨酯涂料所使用的含羥基組分可分為乳液型多元醇和分散體型多元醇,乳液型以乳液型丙烯酸酯多元醇為主。而分散體型多元醇又可分為聚氨酯分散體、丙烯酸酯分散體和混合型聚氨酯分散體等。它們各有不同的特點(diǎn),下面分別敘述。
1. 1 乳液型丙烯酸酯多元醇
乳液型丙烯酸酯多元醇是指含有羥基的丙烯酸酯乳液,它是通過使用含有羥基的丙烯酸酯單體與其它丙烯酸酯單體乳液聚合制備的。這種含羥基丙烯酸酯乳液的分子質(zhì)量高,具有自身能夠成膜的特點(diǎn),因此在室溫下干燥比較快,同時(shí)乳液型多元醇羥基含量大,配制雙組分涂料時(shí)需要的多異氰酸酯用量小,涂料成本低。乳液型丙烯酸酯多元醇在制備時(shí)需要使用乳化劑,這些乳化劑在形成涂膜后使涂料的耐水性下降,為了提高涂膜的耐水性,采用催化鏈轉(zhuǎn)移聚合技術(shù)先制備了含雙鍵的大分子單體作為乳液聚合的乳化劑,然后進(jìn)行乳液聚合,制得了分子質(zhì)量較小、羥基分布均勻的聚合物乳液,用它配制的涂料具有快干、耐水性好、與異氰酸酯組分相溶性好的特點(diǎn),涂膜性能與溶劑性雙組分聚氨酯涂料相當(dāng)。
但是羥基丙烯酸酯乳液的制備較為困難,難以制得較高羥基含量的乳液,其原因是親水單體在水相中易發(fā)生聚合反應(yīng),造成合成的聚合物結(jié)構(gòu)分布不均勻、羥基官能度分布較寬,從而大大縮短了乳液的活化期。另外,乳液型丙烯酸酯多元醇粒徑較大,與多異氰酸酯配制時(shí)較難混合均勻,涂料外觀和性能較差,有時(shí)需要使用高剪切混合設(shè)備,或使用雙組分噴槍施工。
1. 2 分散體型多元醇
為了改善多元醇的水分散性,提高雙組分水性聚氨酯涂料的涂膜性能,目前研究較多的是分散體型多元醇,也稱第二代水性羥基樹脂。這類多元醇粒徑小( 粒徑小于 0. 08μm) ,其結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較易控制,得到的涂膜外觀較好,綜合性能優(yōu)異,明顯提高雙組分水性聚氨酯涂料的涂膜性能。
1. 2. 1 丙烯酸分散體型多元醇
丙烯酸分散體型多元醇的乳液粒徑小,具有較低的分子質(zhì)量。使制得的涂膜交聯(lián)度高,光澤度高,具有良好的耐水性和耐溶劑性。與乳液型丙烯酸多元醇相比,丙烯酸分散體型多元醇的缺點(diǎn)是聚合物分散到水中后,有機(jī)溶劑必須脫除,大大增加了合成成本。另外,聚合物在水分散過程存在黏度峰值,體系黏度會(huì)急劇增大,形成高黏度低固含量的分散體,不利于雙組分體系成膜。
采用一步法合成了低 VOC 含量的丙烯酸樹脂分散體。結(jié)果表明: 漆膜性能與丙烯酸樹脂分散體的結(jié)構(gòu)有關(guān),制備的分散體均具有較好的施工性、硬度和耐化學(xué)藥品腐蝕性; 用鏈轉(zhuǎn)移法制得接枝和部分嵌段的丙烯酸共聚物,其分子質(zhì)量分布相對(duì)較窄,將其與未改性的異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 交聯(lián),可得到性能優(yōu)異的涂膜。對(duì)丙烯酸多元醇分散體進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)體系的粒徑對(duì)涂膜性能具有重要影響。通過調(diào)整羥基含量、酸值和胺中和度來影響粒徑大小,當(dāng)體系中膠乳粒子的粒徑為 130 ~ 150nm時(shí),涂膜性能最好。
1. 2. 2 聚氨酯水分散體型多元醇
水性聚氨酯分散體是一類分散在水中溶脹的聚氨酯粒子,粒徑比丙烯酸乳液的小。水性聚氨酯還具有流平性好,遮蓋力強(qiáng),附著牢固,涂層耐寒、耐熱,黏度較低,易加工,機(jī)械性能堪比溶劑型聚氨酯,具有突出的硬度、耐劃傷性和耐化學(xué)藥品腐蝕性。通過調(diào)節(jié)聚氨基甲酸酯的濃度和氨酯鍵的密度來改變涂膜性能,可以得到不同性能的產(chǎn)品。使用脂肪族異氰酸酯制備聚氨酯分散體時(shí),其保色性和耐候性優(yōu)于芳香族異氰酸酯,而且與水的反應(yīng)活性也遠(yuǎn)小于芳香族異氰酸酯。分別使用 IPDI 和六亞甲基二異氰酸酯( HDI) 配制了聚氨酯分散體并做了對(duì)比。前者乳液涂膜快干、硬度較高,而后者黏度較低,容易分散在水中,所得涂膜柔韌性好、光澤度也高,并具有優(yōu)良的耐磨性。在雙組分聚氨酯體系中,聚酯多元醇是最早采用的多元醇組分,但聚酯主鏈易于水解且在堿性條件下會(huì)發(fā)生皂化反應(yīng),導(dǎo)致聚合物主鏈斷裂。針對(duì)這一情況,采用聚碳酸酯二醇代替聚酯二醇、異佛爾酮二胺擴(kuò)鏈,并用乙醇胺封端制得聚氨酯分散體型多元醇。用 IPDI /HDI 混合型異氰脲酸酯復(fù)配成膜,發(fā)現(xiàn)涂膜的耐水解性得到很好地改善。做了相關(guān)的改性,將丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子鏈上,可有效改善聚酯多元醇的耐水解性。在聚酯 - 聚丙烯酸混合分散體系中,通過在聚丙烯酸酯鏈上結(jié)合相對(duì)疏水的基團(tuán),可降低其對(duì)水的敏感性,且軟聚酯鏈與硬聚酯鏈結(jié)合,可達(dá)到硬度與韌性的平衡。
1. 2. 3 混合型分散體型多元醇
混合型分散體型多元醇是指將以上介紹的 2 種或 2 種以上分散體多元醇進(jìn)行物理混合后得到的分散體,將其混合后以期得到兼具 2 種分散體性能的涂料。要得到滿意的混合分散體,一定要注意 2 種分散體的極性、混溶性和混合比例,同時(shí)還應(yīng)考察混合后分散體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。

1 含羥基組分的制備
水性雙組分聚氨酯涂料所使用的含羥基組分可分為乳液型多元醇和分散體型多元醇,乳液型以乳液型丙烯酸酯多元醇為主。而分散體型多元醇又可分為聚氨酯分散體、丙烯酸酯分散體和混合型聚氨酯分散體等。它們各有不同的特點(diǎn),下面分別敘述。
1. 1 乳液型丙烯酸酯多元醇
乳液型丙烯酸酯多元醇是指含有羥基的丙烯酸酯乳液,它是通過使用含有羥基的丙烯酸酯單體與其它丙烯酸酯單體乳液聚合制備的。這種含羥基丙烯酸酯乳液的分子質(zhì)量高,具有自身能夠成膜的特點(diǎn),因此在室溫下干燥比較快,同時(shí)乳液型多元醇羥基含量大,配制雙組分涂料時(shí)需要的多異氰酸酯用量小,涂料成本低。乳液型丙烯酸酯多元醇在制備時(shí)需要使用乳化劑,這些乳化劑在形成涂膜后使涂料的耐水性下降,為了提高涂膜的耐水性,采用催化鏈轉(zhuǎn)移聚合技術(shù)先制備了含雙鍵的大分子單體作為乳液聚合的乳化劑,然后進(jìn)行乳液聚合,制得了分子質(zhì)量較小、羥基分布均勻的聚合物乳液,用它配制的涂料具有快干、耐水性好、與異氰酸酯組分相溶性好的特點(diǎn),涂膜性能與溶劑性雙組分聚氨酯涂料相當(dāng)。
但是羥基丙烯酸酯乳液的制備較為困難,難以制得較高羥基含量的乳液,其原因是親水單體在水相中易發(fā)生聚合反應(yīng),造成合成的聚合物結(jié)構(gòu)分布不均勻、羥基官能度分布較寬,從而大大縮短了乳液的活化期。另外,乳液型丙烯酸酯多元醇粒徑較大,與多異氰酸酯配制時(shí)較難混合均勻,涂料外觀和性能較差,有時(shí)需要使用高剪切混合設(shè)備,或使用雙組分噴槍施工。
1. 2 分散體型多元醇
為了改善多元醇的水分散性,提高雙組分水性聚氨酯涂料的涂膜性能,目前研究較多的是分散體型多元醇,也稱第二代水性羥基樹脂。這類多元醇粒徑小( 粒徑小于 0. 08μm) ,其結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)較易控制,得到的涂膜外觀較好,綜合性能優(yōu)異,明顯提高雙組分水性聚氨酯涂料的涂膜性能。
1. 2. 1 丙烯酸分散體型多元醇
丙烯酸分散體型多元醇的乳液粒徑小,具有較低的分子質(zhì)量。使制得的涂膜交聯(lián)度高,光澤度高,具有良好的耐水性和耐溶劑性。與乳液型丙烯酸多元醇相比,丙烯酸分散體型多元醇的缺點(diǎn)是聚合物分散到水中后,有機(jī)溶劑必須脫除,大大增加了合成成本。另外,聚合物在水分散過程存在黏度峰值,體系黏度會(huì)急劇增大,形成高黏度低固含量的分散體,不利于雙組分體系成膜。
采用一步法合成了低 VOC 含量的丙烯酸樹脂分散體。結(jié)果表明: 漆膜性能與丙烯酸樹脂分散體的結(jié)構(gòu)有關(guān),制備的分散體均具有較好的施工性、硬度和耐化學(xué)藥品腐蝕性; 用鏈轉(zhuǎn)移法制得接枝和部分嵌段的丙烯酸共聚物,其分子質(zhì)量分布相對(duì)較窄,將其與未改性的異佛爾酮二異氰酸酯( IPDI) 交聯(lián),可得到性能優(yōu)異的涂膜。對(duì)丙烯酸多元醇分散體進(jìn)行了研究,發(fā)現(xiàn)體系的粒徑對(duì)涂膜性能具有重要影響。通過調(diào)整羥基含量、酸值和胺中和度來影響粒徑大小,當(dāng)體系中膠乳粒子的粒徑為 130 ~ 150nm時(shí),涂膜性能最好。
1. 2. 2 聚氨酯水分散體型多元醇
水性聚氨酯分散體是一類分散在水中溶脹的聚氨酯粒子,粒徑比丙烯酸乳液的小。水性聚氨酯還具有流平性好,遮蓋力強(qiáng),附著牢固,涂層耐寒、耐熱,黏度較低,易加工,機(jī)械性能堪比溶劑型聚氨酯,具有突出的硬度、耐劃傷性和耐化學(xué)藥品腐蝕性。通過調(diào)節(jié)聚氨基甲酸酯的濃度和氨酯鍵的密度來改變涂膜性能,可以得到不同性能的產(chǎn)品。使用脂肪族異氰酸酯制備聚氨酯分散體時(shí),其保色性和耐候性優(yōu)于芳香族異氰酸酯,而且與水的反應(yīng)活性也遠(yuǎn)小于芳香族異氰酸酯。分別使用 IPDI 和六亞甲基二異氰酸酯( HDI) 配制了聚氨酯分散體并做了對(duì)比。前者乳液涂膜快干、硬度較高,而后者黏度較低,容易分散在水中,所得涂膜柔韌性好、光澤度也高,并具有優(yōu)良的耐磨性。在雙組分聚氨酯體系中,聚酯多元醇是最早采用的多元醇組分,但聚酯主鏈易于水解且在堿性條件下會(huì)發(fā)生皂化反應(yīng),導(dǎo)致聚合物主鏈斷裂。針對(duì)這一情況,采用聚碳酸酯二醇代替聚酯二醇、異佛爾酮二胺擴(kuò)鏈,并用乙醇胺封端制得聚氨酯分散體型多元醇。用 IPDI /HDI 混合型異氰脲酸酯復(fù)配成膜,發(fā)現(xiàn)涂膜的耐水解性得到很好地改善。做了相關(guān)的改性,將丙烯酸聚合物接枝到聚酯分子鏈上,可有效改善聚酯多元醇的耐水解性。在聚酯 - 聚丙烯酸混合分散體系中,通過在聚丙烯酸酯鏈上結(jié)合相對(duì)疏水的基團(tuán),可降低其對(duì)水的敏感性,且軟聚酯鏈與硬聚酯鏈結(jié)合,可達(dá)到硬度與韌性的平衡。
1. 2. 3 混合型分散體型多元醇
混合型分散體型多元醇是指將以上介紹的 2 種或 2 種以上分散體多元醇進(jìn)行物理混合后得到的分散體,將其混合后以期得到兼具 2 種分散體性能的涂料。要得到滿意的混合分散體,一定要注意 2 種分散體的極性、混溶性和混合比例,同時(shí)還應(yīng)考察混合后分散體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
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