利用無機納米材料（納米二氧化硅、納米蒙脫土、納米碳纖維等） 對 WPU（水性聚氨酯） 進行改性，是近年來對 WPU 研究的一個重要方向。由于納米材料本身具有的特性，只需加入很少量的納米材料，就能使復合材料的某些性能大大提高，不僅改性成本低，而且操作簡單。

      “納米復合材料” 一詞是 20 世紀 80 年代初由 Roy和 Komameni 提出來的，是指兩種或兩種以上的固相在一維方向上以納米級（1~100 nm） 復合而成的復合材料，或者指分散相至少有一維尺寸＜ 100 nm 的復合材料。

      在納米材料改性 WPU 復合材料中，價廉物美的層狀硅酸鹽是目前研究較多的。因為一方面，層狀硅酸鹽是天然礦物材料，儲量豐富，易于加工 ；另一方面，由于其本身所具有的特性，使該類填料只需很小的填充度就能使材料的性能提高很多，在工業(yè)中具有廣泛的應用前景。盡管已有很多研究報道用層狀硅酸鹽改性 PU，使 PU 材料的性能得以很大的提高，但由于層狀硅酸鹽納米晶層中的結合力很高，很難對此進行工業(yè)化。

      據了解，在 PU 領域還未見到層狀硅酸鹽納米改性材料商品化，因而尋找比層狀硅酸鹽更容易解離為具有高形狀系數的增強納米填料成為新的課題。長期一直被用作吸附材料的凹凸棒土（AT）正是這樣的一種材料。AT 與 MMT（蒙脫土）一樣，是來源廣泛的天然礦物，但 AT 是一維納米材料，比兩維納米尺寸的 MMT 更容易解離、分散。近年來，已有不少的文獻報道用 AT 來改性高聚物，制得性能良好的納米復合材料。

1 實驗部分

1.1 原料

水性聚氨酯，自制 ；凹凸棒土，凹凸棒材料有限公司。

1.2 性能測試

（1） 掃描電鏡（SEM） 測試

      測 試 儀 器 ： JSM-5600LV 型 掃 描 電 子 顯 微 鏡，JEOL 電子株式會社，日本。試樣制備 ：將乳液試樣置于平底玻璃器皿中，自然干燥 1 周左右，再在 40℃下抽真空 24 h，制成厚度約 0.5 mm 的薄膜。 薄膜試樣 1 在液氮中驟冷脆斷，脆斷截面噴金觀察 ；薄膜試樣 2 用通用拉力儀以 50 mm/min 的速度拉斷，拉斷截面噴金觀察。

      測試條件 ： 在 10 kV 加速電壓下觀察其內部形態(tài)。

（2） 力學性能測試

      測試儀器 ： DXLL-20000 型通用材料試驗機，電子科技股份有限公司。

      試樣制備 ：制備約 20 mm（長） ×5 mm（寬） ×0.4 mm（厚） 的試樣。

      拉伸條件 ： 拉伸速率為 50 mm/min， 夾距為 10 mm，在 25℃下拉伸。每個試樣拉伸 5 次，取平均值。

（3） 吸水率測定

      稱取質量為 W1 的乳膠膜，浸入去離子水中，室溫下放置 24~72 h 后取出， 擦拭去表面殘余水分，稱其質量為 W2，按下式計算吸水率 w ：

      W=(W2-W1)W1×100%

2 結果與討論

2.1 凹凸棒土形貌特征分析

      凹凸棒土（AT） 的理想化學式為Mg5Si8O20 （OH） 2（OH2） 4 ? 4H2O，是一種含水鎂鋁的硅酸鹽礦物，具有獨特的層鏈狀分子結構，其晶體結構模型見圖 1。

      AT 具有 3 層結構，上下 2 層為硅氧四面體，中間層由不連續(xù)的鎂鋁或鋁氧八面體構成，每個結構單元通過 1 個氧原子連接而成孔道式的晶體結構，形成纖維狀的單晶，晶體表面富含羥基基團。由于 AT 的晶體結構中含有類似于沸石的孔道，因此它具有較高的比表面積，也就具有很高的吸附性。

      將提純的 AT 經 30 min 超聲波處理，并快速烘干后進行 SEM 和 TEM 觀察，觀察結果見圖 2、圖 3。從圖 2、圖 3 可見 ：經過 30 min 超聲波處理后，AT晶束已基本離解成單根棒狀晶體，只有少量的棒晶束沒有解離。AT 棒晶無規(guī)地排列，單根晶體的直徑＜ 100 nm，長度在幾百納米到幾微米之間。同時在制備電鏡試樣時發(fā)現，AT 在剪切作用或超聲波的作用下能很好地分散在水介質中，但由于 AT 晶體的比表面積很大，容易聚集。

2.2 WPU/AT 納米復合材料的形態(tài)結構

      為了制備較為均勻的 WPU/AT 納米復合材料，在制備 WPU/AT 納米復合材料前，先將 AT 分散在固含量較低（質量分數約 1%） 的 WPU 中，然后再將分散的 AT 懸浮液加到 WPU 中，制得納米復合乳液。純WPU 和 WPU/AT 納米復合材料低溫脆斷面的 SEM 照片見圖 4。

      從圖 4 可見 ：純 WPU（圖 4-a） 的脆斷面很光滑，主要表現為脆性斷裂 ； WPU/AT 納米復合材料（圖4-b，4-c） 的脆斷面很粗糙，在宏觀上表現為脆性斷裂，但在斷口的局部區(qū)域有少量的韌性斷裂現象，斷面紋路起伏狀況隨 AT 含量的增加而更明顯，斷面紋路起伏是塑性流動引起的，說明 AT 的加入使材料具有更好的柔韌性。納米復合材料的斷面有許多亮點分散在連續(xù)的暗相中，通過比較判斷，照片中白色明亮的粒子是 AT，暗區(qū)連續(xù)相為 WPU 基體，AT 無規(guī)地分散在 WPU 基體材料中。

      從圖 4-d，4-e 放大 10 000 倍的照片中可以較清晰地看出 AT 在水性聚氨酯復合材料中的分散形貌，大部分 AT 呈單個晶體形式存在，也有極少部分團聚體。AT 與 WPU 基體的結合力強，在斷面上只有少量的AT 被拔出，大部分都與 WPU 基體緊密結合在一起。

      試樣 WPU/AT2 脆斷面和拉伸斷面放大 10000 倍的 SEM 照片見圖 5。

      由圖 5 可見 ：驟冷脆斷和拉斷 2 種方式得到的斷面形貌特征比較相似，拉斷截面的表面并沒有出現明顯被拔出的 AT。這說明 AT 與 WPU 基體材料之間的結合很緊密，兩者之間存在著很強的相互作用。

2.3 WPU/AT 復合材料的力學性能

      純 WPU 和 WPU/AT 納米復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和拉伸 100% 伸長時的模量（E100%） 列于表 1 中。

      由表 1 可見 ：拉伸強度和斷裂伸長率隨 AT 含量的增加并不是無限制增加，AT 含量為 2% 的 WPU/AT2 材料的拉伸強度和斷裂伸長率最高 ；AT 含量繼續(xù)增加，斷裂伸長率和拉伸強度反而下降，這可能是因為隨 AT 含量的增加，其自身會發(fā)生部分團聚，相當于減少了有效 AT 的含量，同時由于團聚的 AT 會導致應力集中，材料容易被破壞，因而使拉伸強度和斷裂伸長率都有所降低。值得提出的是， WPU/AT 納米復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率同時得到提高。通常拉伸強度的增加會導致材料斷裂伸長率降低，但本研究中復合材料的斷裂伸長率變化趨勢與拉伸強度相一致，斷裂伸長率也呈非線性增加（見表 1）。

      眾所周知，拉伸強度主要依賴于材料的內聚能，材料的內聚能大，則拉伸強度高，因此，可很好理解AT 的加入使材料的拉伸強度增加。這是因為 AT 以納米尺寸分散于 WPU 基體中形成的納米效應，加上AT 與基體材料形成較強的作用力，呈現出拉伸強度增加。

      而影響斷裂伸長率的因素較多，情況也較為復雜。棒狀晶體 AT 黏土具有很大的比表面積，且表面富含 -OH，因而 AT 黏土與 WPU 基體間的相互作用很大。當負荷力作用在 WPU 基體上時，力會很快被傳遞到周圍的 AT 上，這樣即使有少量的 WPU 分子鏈被拉斷，但由于基體與 AT 的相互作用，不會殃及整個體系，因而斷裂伸長率增加。

      另外，研究認為，基體材料處在高彈態(tài)時，當拉伸強度很大時，黏土會沿著作用力的方向發(fā)生取向，兩者間的作用力會使材料的斷裂伸長率增加 ；而基體材料處于玻璃態(tài)時，黏土來不及發(fā)生取向，基體材料就斷裂，兩者間的作用力使得斷裂伸長率減小。此研究發(fā)現也佐證了上述分析結果。

      本研究中，基體材料是在 25℃下進行拉伸的，此時環(huán)境溫度遠遠低于基體材料的玻璃化轉變溫度（DMA 分析得知），基體處于橡膠態(tài)，因此在拉伸強度很大時，AT 在拉伸過程中可能也會沿著作用力的方向發(fā)生取向，從而導致拉伸強度隨 AT 含量的增加而增加，斷裂伸長率也增加。

2.4 WPU/AT 復合材料的吸水性

      純 WPU及 WPU/AT 復合納米材料的 24 h內吸水率見圖 6。從圖 6可見 ： AT的加入稍微減緩了 WPU材料的吸水速率，但達到 24 h后的吸水率相差無幾。這可能是由于 AT與基體材料的氫鍵作用使基體材料分子的作用點增加，減緩了水分子的擴散，也可能由于AT本身具有一定的含水量，使得初期吸水速率降低。

3 結語

（1） 通過乳液共混成功地制備了穩(wěn)定的 WPU/AT 納米復合材料。SEM 觀察結果表明，AT 均勻地分散在水性聚氨酯基體材料中。

（2） AT 的加入能提高基體材料的力學性能，隨著凹凸棒土用量的增加，復合材料的吸水率降低。

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