隨著人們對(duì)清潔生產(chǎn)方式、環(huán)保法規(guī)的日益關(guān)注以及石油化工產(chǎn)品成本的不斷升高， 水性涂料越來(lái)越受到人們的關(guān)注． 水性聚氨酯涂料是以水替代有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)發(fā)展起來(lái)的新興高分子材料， 水性聚氨酯特殊的分子結(jié)構(gòu)及聚集狀態(tài)使其具有優(yōu)良的耐磨蝕、柔韌性、附著力、耐化學(xué)品及軟硬隨溫度變化不大等優(yōu)點(diǎn)， 但水性聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量偏低、涂膜的耐水性和光澤性不足． 丙烯酸酯類乳液則具有良好的耐水性、耐候性及物理機(jī)械性能， 用丙烯酸酯類乳液對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行改性， 可以把兩者的性能有機(jī)結(jié)合起來(lái)， 從而制備綜合性能優(yōu)良的水性聚氨酯丙烯酸酯( PUA) 復(fù)合乳液． 本文采用種子溶脹乳液聚合法， 不外加乳化劑， 合成穩(wěn)定性好、綜合性能優(yōu)良的丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯乳液， 對(duì)合成工藝條件進(jìn)行了系統(tǒng)的探討．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 PUA 復(fù)合乳液的制備

      將一定量的聚酯多元醇在 120 ℃真空脫水， 將計(jì)量好的甲苯二異氰酸酯緩慢滴加到裝有冷凝管、機(jī)械攪拌和通氮管的三口燒瓶里， 升溫到 75 ℃ 反應(yīng) 2 h， 加入 DMPA 及催化劑， 升溫到 85 ℃ 反應(yīng)， 隔一定時(shí)間取樣并測(cè)定異氰酸酯基含量 ( NCO% ， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)， 下同) ， 當(dāng) NCO% 達(dá)到理論值時(shí)降溫到 40 ℃，加入丙烯酸酯以降低體系粘度， 用三乙胺中和， 然后在快速攪拌下加入含有乙二胺的去離子水進(jìn)行乳化分散， 再將乳液升溫至 85 ℃， 加入剩余量的丙烯酸酯單體， 并在 3 h 內(nèi)滴完引發(fā)劑， 保溫 2 h 后出料．

1. 2 性能測(cè)試與表征

(1) 異氰酸酯基含量的測(cè)定

      取適量試樣溶于甲苯中， 加入一定量的二正丁胺， 再加入異丙醇， 以溴甲酚綠為指示劑， 以鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定， 同時(shí)作空白試驗(yàn)， 其計(jì)算公式為:－ NCO% = ［( V0 － V1) × C × 42 /1 000 m］ × 100%式中: V0、V1 分別為空白滴定和樣品滴定消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積 ( mL) ， C 為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度( mol /L) ， m 為試樣質(zhì)量 ( g) ， 42 為 － NCO 的摩爾質(zhì)量 ( g /mol) ．

(2) 丙烯酸酯單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

      聚合過(guò)程中， 每隔一定時(shí)間取樣 0. 5 ～ 2. 0 g 置于已恒重的稱量瓶中， 加入 2 滴 5% 對(duì)苯二酚水溶液， 干燥至恒重， 按下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率:C( t) = ( ( X － X0) /( X0 × M /S) ) × 100%式中， X 為 t 時(shí)樣品的固含量， X0 為開始計(jì)時(shí)的固含量， M /S 為丙烯酸酯單體與水性聚氨酯的質(zhì)量比．

(3) PUA 復(fù)合乳液的表征

      PUA 復(fù)合乳液的平均粒徑采用德國(guó) Sympatec － NANOPHOX 納米激光粒度儀測(cè)定． PUA 復(fù)合乳液膠膜的紅外光譜采用Nicolet － 360 型傅立葉紅外光譜儀測(cè)定， 膠膜先在 50 ℃ 下真空除水， 然后 KBr壓片制樣．

2 結(jié)果與討論

2. 1 聚合溫度選擇

      溫度對(duì)聚合反應(yīng)影響很大， 見(jiàn)表 1 所示． 溫度低聚合速率較低， 滴加的單體聚合時(shí)間較長(zhǎng)，容易造成反應(yīng)體系的濃度局部過(guò)大， 引起暴聚的幾率增大， 操作難度較大; 而聚合溫度過(guò)高， 引發(fā)劑分解過(guò)快， 引發(fā)速率加快， 反應(yīng)速率劇烈，乳液顆粒的布朗運(yùn)動(dòng)加劇， 以致克服乳膠粒彼此間位壘而發(fā)生凝聚， 同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致乳液粒子表面水化層變薄， 乳膠粒間空間位阻下降而使得乳液穩(wěn)定性下降． 本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度控制在 85 ℃ 為宜，當(dāng)單體和引發(fā)劑滴加完畢后， 繼續(xù)保溫 3 ～ 4 h，以提高單體的轉(zhuǎn)化率．

2. 2 攪拌速率選擇

      在乳液聚合過(guò)程中， 為了提高傳熱和傳質(zhì)效率， 保證反應(yīng)的順利進(jìn)行， 必須具有良好的攪拌裝置， 攪拌把單體分散成單體珠滴， 增大了兩相界面接觸的面積．?dāng)嚢杷俾实目炻龑?duì)乳液的質(zhì)量及穩(wěn)定性有一定的影響， 同時(shí)影響著膠乳的粒徑及分布． 攪拌速率較低時(shí)， 單體分散性較差， 單體局部過(guò)濃而進(jìn)行局部本體聚合， 有時(shí)甚至發(fā)生分層， 而導(dǎo)致凝膠; 攪拌速率過(guò)高， 乳液的穩(wěn)定性下降， 甚至出現(xiàn)破乳和凝膠， 乳膠的粒徑較大， 分布變寬． 攪拌速率控制在 150 ～ 250 r /min 較合適．

2. 3 不同引發(fā)劑對(duì)反應(yīng)的影響

      聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液聚合過(guò)程既可采用水溶性引發(fā)劑， 也可用油溶性引發(fā)劑， 圖 1 為不同種類引發(fā)劑 ( 用量均為 0. 8% ) 對(duì)聚合物轉(zhuǎn)化率的影響．從圖 1 可知， 聚合過(guò)程采用油溶性引發(fā)劑的引發(fā)效率都比較低， 這是因?yàn)橛腿苄砸l(fā)劑傾向于分布在丙烯酸酯溶脹的水性聚氨酯粒子內(nèi)部， 引發(fā)劑熱分解產(chǎn)生的成對(duì)自由基在空間有限的粒子內(nèi)容易重新結(jié)合而終止， 降低了引發(fā)效率． 而水溶性引發(fā)劑溶解在較大空間的連續(xù)水相， 其分解的帶有負(fù)電荷的自由基擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒內(nèi)需要克服較大的阻力， 使粒子內(nèi)的增長(zhǎng)鏈自由基壽命較長(zhǎng)， 單體轉(zhuǎn)化率高．

2. 4 引發(fā)劑用量的影響

      引發(fā)劑的用量不僅影響反應(yīng)速率和分子量， 對(duì)粒度分布也有很大影響， 會(huì)直接影響聚合反應(yīng)及產(chǎn)物的性能． 以過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑， 固定其它條件不變， 考察引發(fā)劑用量對(duì)丙烯酸酯單體轉(zhuǎn)化率和PUA 乳液粒徑的影響， 結(jié)果見(jiàn)圖 2．

      從圖 2 中可以看出， 隨著引發(fā)劑用量的增加， 單體的轉(zhuǎn)化率提高， 粒徑變?。?當(dāng)過(guò)硫酸鉀用量為0. 8% 時(shí)單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)最大、粒徑達(dá)最小; 引發(fā)劑量繼續(xù)增加， 轉(zhuǎn)化率反而降低， 而粒徑增大． 這是因?yàn)橐l(fā)劑用量的增加， 形成的自由基增多， 會(huì)使水相中活性中心數(shù)目增多， 聚合物的分子量下降， 使得形成的乳膠粒徑減小， 此時(shí)單體能夠充分反應(yīng)， 轉(zhuǎn)化率增大． 若引發(fā)劑量繼續(xù)增大， 一方面在水相中分解產(chǎn)生的活性中心聚集量增多， 自由基之間的鏈終止反應(yīng)而消耗大量的活性中心， 造成反應(yīng)物體系中瞬時(shí)顆粒過(guò)于集中， 從而引起集聚; 另一方面過(guò)量的引發(fā)劑起到了電解質(zhì)的作用， 使粒子的穩(wěn)定性下降， 粒子間容易聚結(jié)使粒徑變大， 甚至出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象， 從而造成轉(zhuǎn)化率降低．

2. 5 乳液粒徑與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系

      反應(yīng)中未外加乳化劑， 水性聚氨酯起著乳化劑穩(wěn)定粒子的作用， 丙烯酸酯單體則溶脹于水性聚氨酯的聚集體粒子中． 固定過(guò)硫酸鉀用量為 0. 8% ，反應(yīng)過(guò)程 PUA 粒徑的變化如圖 3 所示．從圖 3 中可以看出， 丙烯酸酯單體加入體系后， 所得乳液粒子的粒徑很大， 可達(dá) 235 nm， 但隨著反應(yīng)的進(jìn)行， 粒徑開始迅速降低， 而后又緩慢地增大． 這可能是丙烯酸酯單體加入體系后水性聚氨酯粒子溶脹不均衡， 形成了少數(shù)高度溶脹的粒子，致使動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)量粒徑的結(jié)果較大． 隨著引發(fā)劑的分解， 大量的小粒子不斷被引發(fā)聚合， 單體在粒子間重新分配， 粒徑迅速變小， 隨著聚合時(shí)間的延長(zhǎng)， 反應(yīng)程度不斷增加， 粒子碰撞融合逐漸長(zhǎng)大直至達(dá)到平衡狀態(tài)．

2. 6 PUA 紅外表征

      為了考察反應(yīng)是否按設(shè)計(jì)的方向進(jìn)行， 利用紅外光譜儀對(duì)所合成的復(fù)合乳液結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征． 從圖 4 可以看出在 3 350 cm － 1 有強(qiáng)的 N － H 吸收峰，且為較寬的峰， 說(shuō)明脲基上的 － NH － 已幾乎完全氫鍵化． 2 960 cm － 1為甲基與亞甲基 C － H 的伸縮振動(dòng)吸收峰; 在 2 750 cm － 1 到 1 850 cm － 1 間沒(méi)有 － NCO的特征吸收峰， 說(shuō)明異氰酸酯反應(yīng)完全生成氨基甲酸酯基; 在 1 750 cm － 1 左右均存在著一個(gè)非常強(qiáng)的吸收峰， 它是由聚酯中羰基和氨基甲酸酯中羰基相重疊的吸收峰; 1 150 cm － 1 為甲基丙烯酸甲酯的酯鍵特征峰， 842 cm － 1 為聚丙烯酸酯的特征峰， 表明水性聚氨酯預(yù)聚物與丙烯酸酯發(fā)生了聚合， 生成了聚 氨 酯 － 丙 烯 酸 酯 復(fù) 合 乳 液， 且 在 1 600 ～l 700 cm － 1之間未出現(xiàn) C = C 的伸縮振動(dòng)峰， 說(shuō)明甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯參與了反應(yīng)， 該乳膠既含有聚氨酯組分， 又含有丙烯酸酯組分．

2. 7 乳液性能指標(biāo)

      PUA 復(fù)合乳液的性能指標(biāo)如表 2 所示．

3 結(jié)論

      (1) 采用種子溶脹乳液聚合法， 以水性聚氨酯為種子，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為單體制備水性聚氨酯丙烯酸酯復(fù)合乳液． 適宜的聚合溫度為 85 ℃ ， 適宜的攪拌速率應(yīng)控制在 150 ～ 250 r /min．

      (2) 水溶性引發(fā)劑的引發(fā)效率高于油溶性引發(fā)劑， 丙烯酸酯單體的轉(zhuǎn)化率也高， 當(dāng)水溶性引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀的用量為 0. 8% 時(shí)， 單體轉(zhuǎn)化率最大， 膠乳粒徑最小， 隨反應(yīng)的進(jìn)行， 乳液粒徑呈先迅速減小后逐漸增大的趨勢(shì)．

      (3) 紅外光譜分析表明丙烯酸酯參與了反應(yīng)， 該乳膠既含有聚氨酯組分， 又含有丙烯酸酯組分．

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