隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，具有環(huán)保、安全、低的 ＶＯＣ排放的水性聚氨酯的研究和開(kāi)發(fā)逐漸成為研究的熱點(diǎn)。水性聚氨酯通常的制備方法是在聚氨酯主鏈上引入親水性鏈段，使其不需要借助強(qiáng)烈的機(jī)械攪拌或外加乳化劑就能很好地分散在水中形成穩(wěn)定的分散液。然而親水基團(tuán)的引入使形成的膜具有較高的表面能，在提高親水性的同時(shí)降低了膜的耐水性和拒油性能。含氟化合物因表面能低而具有疏水疏油性、潤(rùn)滑性、耐熱和耐化學(xué)品性、抗玷污性和良好的生物相容性。因此，將含氟聚合物引入水性聚氨酯中，可望消除因?qū)郯滨ミM(jìn)行親水改性而導(dǎo)致涂膜耐水性下降的弊病，同時(shí)賦予涂膜優(yōu)異的表面性能，解決傳統(tǒng)水性聚氨酯耐水、耐油性差的問(wèn)題，同時(shí)提高耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性等，拓展水性聚氨酯在涂料、皮革、紡織、塑料、造紙、電子、化工和機(jī)械等領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

      研究表明，成膜時(shí)氟化組分中的—（ＣＦ２）ｎＦ 側(cè)鏈越長(zhǎng)，就能越多地覆蓋氨酯基基團(tuán)，因而其表面自由能相應(yīng)地會(huì)越低，且聚合物側(cè)鏈含有氟基團(tuán)則更容易向表面遷移，從而更有效地降低成膜表層的表面能。本文采用全氟烷基乙基辛醇單體（結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖１）對(duì)聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行封端，使聚合物中引入帶有１３個(gè)氟原子的長(zhǎng)氟碳鏈全氟烷基，制備大分子側(cè)鏈末端含全氟烷基基團(tuán)的具有極低表面能的陽(yáng)離子水性聚氨酯，考察聚氨酯成膜后的含氟成分的分布情況，測(cè)量涂膜的接觸角，檢測(cè)涂膜耐水性、耐油性、耐熱性、耐蝕性等性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1．1 陽(yáng)離子全氟烷基聚氨酯涂膜的制備

      先將 ＰＴＭＧ 在１２０℃、４ｋＰａ條件下真空脫水２ｈ，密封保存?zhèn)溆?。向帶有攪拌裝置的有氮?dú)獗Ｗo(hù)的三口燒瓶中加入適量的 ＰＴＭＧ 和ＩＰＤＩ攪拌均勻并升溫至８０℃反應(yīng)２．５ｈ，降溫至７０℃，隨后按 一 定順序加入計(jì)量的 ＭＤＥＡ、ＢＤＯ、ＴＭＰ、ＦＥＯＨ，反應(yīng)數(shù)小時(shí)，待ＮＣＯ 含量達(dá)到理論值后，停止反（反應(yīng)過(guò)程中可加入適量丙酮調(diào)節(jié)體系的黏度），最后降溫至３０℃，加入無(wú)水乙酸成鹽，強(qiáng)力攪拌下加去離子水高速乳化，制得陽(yáng)離子全氟烷基水性聚氨酯乳液。

      將陽(yáng)離子全氟烷基水性聚氨酯乳液在聚四氟乙烯模具內(nèi)流延成膜，室溫下干燥５ｄ后，放入烘箱中于不同設(shè)定溫度下烘１２ｈ，放入干燥器內(nèi)待檢測(cè)涂膜性能。

1．2 性能測(cè)試

1．2．1 紅外光譜表征（ＩＲ）

      使用德國(guó) Ｂｒｕｋｅｒ公司的 Ｖ７０型傅立葉變換紅外光譜儀，采用衰減全反射法對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

1.2.2 表面性能

      利用 ＣＡ－Ｄ型接觸角測(cè)量?jī)x（日本）測(cè)量在固體涂膜表面 上 附 著 的 純 液 滴 的 接 觸 角θ，然 后 利 用 Ｚｉｓ－ｎｍａｎ、Ｏ／Ｗ 等方法計(jì)算出固體表面的臨界表面張力、表面自由能。

1.2.3 表面成分研究

      用表面電子能譜儀（ＥＳＣＡ）分析涂膜的表面成分。實(shí)驗(yàn)儀器為 ＶＧＥＳＣＡＬＢＡＭＫ－Ⅱ型電子能譜儀，Ｘ 射線槍：１５ｋＶ，１０ｍＡ，樣品艙壓力為１．３３×１０－２Ｐａ。

1.2.4 耐熱性測(cè)試

      采用德國(guó) Ｎｅｔｚｓｃｈ熱失重分析儀 ＴＧ－２０９Ｆ１進(jìn)行熱失重（ＴＧ）分析測(cè)試。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：氮?dú)夥諊?，升溫速度為１０℃／ｍｉｎ，升溫區(qū)間為２０～６００℃。

1.2.5 耐蝕性能測(cè)試

      將涂膜分別在水、機(jī)油、二甲苯、１０％ 氨水溶液、１０％氫氧化鈉、３％氯化鈉溶液等介質(zhì)中浸泡一定時(shí)間，觀察外觀的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

      圖２分別為不含氟聚氨酯（ａ）和含氟聚氨酯（ｂ）的紅外譜圖。

      圖中曲線（ａ）與（ｂ），在２２７０ｃｍ－１處 均 無(wú) 吸 收 峰，說(shuō)明聚氨酯 中 的—ＮＣＯ 已 經(jīng) 完 全 參 與 反 應(yīng)。３３１０～３３１６ｃｍ－１和１５３２ｃｍ－１處 分 別 為 氨 基 甲 酸 酯 中 Ｎ—Ｈ鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，１６９４ｃｍ－１處為氨酯基中 ＣＯ 的 伸 縮 振 動(dòng) 吸 收 峰，這 說(shuō) 明 體 系 中 的—ＮＣＯ 和—ＯＨ 反 應(yīng) 生 成 了 氨 酯 基。１０３０ ～１０３５ｃｍ－１ 為 季 銨 鹽 陽(yáng) 離 子 基 團(tuán) 吸 收 峰，２９５０～２８５０ｃｍ－１為 ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ 伸縮振動(dòng)吸收峰，１４６０～１４６５ｃｍ－１為 ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ 變形振動(dòng)吸收峰。同時(shí)通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，除此之外，曲線（ｂ），１１４３ｃｍ－１為 Ｃ—Ｆ的伸縮吸收峰，８４６和８０９ｃｍ－１處為 ＣＦ３ 的伸縮吸收峰，６９６ｃｍ－１處為 ＣＦ２ 的變形振動(dòng)吸收峰，這些吸收峰的存在表明了含氟聚氨酯中含氟基團(tuán)的成功引入。

2.2 接觸角與表面能

      由表１可知，表面自由能隨氟含量的增加而減小，當(dāng)氟 單 體 含 量 為 ２６．７０％ 時(shí)，表 面 自 由 能 最 小 達(dá) 到０．１７６０ｍＮ／ｃｍ。聚合物在成膜過(guò)程中，能自發(fā)產(chǎn)生取向作用，形成低表面能表面，極性較大的全氟鏈段逐漸從聚合物內(nèi)部移動(dòng)出來(lái)而聚集在膜與空氣界面，而且較少的含氟單體就可使表面能有較大的改善，使得涂膜具有較低的表面能。一定范圍內(nèi)，隨氟含量的增加，聚合物表面含氟鏈段在涂膜表面的量增大，表面能逐漸減小，且隨氟單體含量的增加，成膜過(guò)程中遷移到空氣界面的—ＣＦ３ 基團(tuán)也隨之增加，致使涂膜的表面能下降，涂膜的疏水性提高。而過(guò)多增加氟單體用量影響聚氨酯乳液乳化體系的穩(wěn)定性，甚至不能乳化。

      溫度對(duì)涂膜表面能的影響見(jiàn)表１，可以看出涂膜與液體的接觸角有逐漸增大趨勢(shì)，但當(dāng)溫度超過(guò)８０℃后，并不十分顯著。這是由于聚合物表面富集的含氟量達(dá)到一定值時(shí)，氟鏈段在聚合物與空氣界面趨于飽和，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，再提高加熱溫度，接觸角增大并不明顯，對(duì)高溫依賴性不大。

2.3 表面成分研究

       表２列出了 ＥＳＣＡ 表面分析的結(jié)果，其原子百分含量為相對(duì)值，是 Ｃ，Ｆ，Ｏ，Ｎ 的歸一化結(jié)果。由表２可以看出，由于全氟基團(tuán)的分子取向作用，含氟基團(tuán)大多富集在聚合物和空氣界面，涂膜表面氟含量要高于本體材料中理論計(jì)算氟含量，且這種表面富集作用隨著材料中氟含量的增加而更加明顯。這種氟單元結(jié)構(gòu)處于聚氨酯涂膜的最外層，對(duì) Ｃ—Ｃ 主 鏈 起 屏 蔽 保 護(hù)作用，尤其是大分子側(cè)鏈中含有多個(gè)低表面能的—ＣＦ３基團(tuán)，有利于改善涂膜的疏水性和耐玷污性。

2.4 耐熱性

      由圖３可以看出，當(dāng)聚合物質(zhì)量損失５０％時(shí)，曲線（ｂ）、（ｃ）與曲線（ａ）相比，發(fā)生了明顯的右移。由圖３可知，含氟聚氨酯曲線（ｂ）、（ｃ）的開(kāi)始分解溫度 Ｔ０．０２（質(zhì)量損失２％時(shí)的溫度，下同）明顯高出不含氟聚氨酯曲線（ａ），同時(shí)，Ｔ０．１和 Ｔ０．３都有大幅增大，耐熱性明顯提高。

2.5 耐蝕性

      涂膜在不同的化學(xué)介質(zhì)中浸蝕后的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表３所示。由上述對(duì)表面成分的分析，氟基團(tuán)在膠膜表面的富集，使得少量 的氟基團(tuán)就可以有效地覆蓋膠膜的表面，從而提高了涂膜的耐蝕性。由表３的耐蝕性實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，涂膜的耐蝕性能優(yōu)異，能抵御常規(guī)介質(zhì)和環(huán)境的腐蝕，故陽(yáng)離子全氟烷基水性聚氨酯涂膜具有長(zhǎng)效防腐性能。

      由于聚合物中的氟原子具有小的原子半徑、大的電負(fù)性和小的極化率，氟原子沿著鋸齒狀的碳鍵作螺線形分布，加上氟基團(tuán)的表面富集，使碳鏈四周被一系列帶負(fù)電的氟原子所包圍，形成高度屏蔽，這種類似空間屏蔽的結(jié)構(gòu)使任何原子或基團(tuán)都不能穿過(guò)，因此聚合物很難發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。

3 結(jié) 論

      研究引入１３個(gè)氟原子的長(zhǎng)氟碳鏈全氟烷基乙基辛醇單體封端改性聚氨酯得到陽(yáng)離子全氟烷基水性聚氨酯，當(dāng)氟含量由０增加到２６．７％時(shí)，涂膜表面能由０．３９５１ｍＮ／ｃｍ 降低到０．１７６０ｍＮ／ｃｍ；成膜時(shí)產(chǎn)生了較大的取向作用，含氟基團(tuán)向空氣／聚合物界面伸展，對(duì)聚合物內(nèi)部分子形成了很好的保護(hù)作用；隨氟單體含量增加，耐熱性逐漸提高；經(jīng)鹽霧試驗(yàn)和化學(xué)介質(zhì)浸蝕后，涂膜外觀無(wú)變化，具有優(yōu)異的耐腐蝕性能。

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