水性聚氨酯是相對(duì)于溶劑型聚氨酯而言的, 它是以水為分散介質(zhì), 通過一定方法將聚氨酯粒子分散在連續(xù)相 ( 水 ) 中的二元膠體體系。 水性聚氨酯具有無(wú)毒、 不易燃、 環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn), 現(xiàn)已被廣泛應(yīng)用于涂料、 皮革涂飾劑、膠粘劑等行業(yè), 并逐漸取代溶劑型聚氨酯。 水性聚氨酯按照分散粒子是否帶電可分為離子型和非離子型, 而離子型水性聚氨酯按照聚氨酯主鏈上的帶電性質(zhì)又可分為陰離子型、 陽(yáng)離子型和兩性離子型。

      目前, 對(duì)于陰離子水性聚氨酯的研究報(bào)道較多, 由于季銨鹽型陽(yáng)離子水性聚氨酯在制備過程中將預(yù)聚體季銨鹽化的工序比較復(fù)雜, 成本較高, 且乳化后的產(chǎn)品有時(shí)不穩(wěn)定, 相比于陰離子型水性聚氨酯, 陽(yáng)離子型目前的研究報(bào)道較少, 而且主要停留在實(shí)驗(yàn)研究階段, 國(guó)內(nèi)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的產(chǎn)品很少。但陽(yáng)離子型水性聚氨酯的分子鏈上帶有正電, 對(duì)疏水的聚酯、丙烯基類織物纖維具有很好的浸潤(rùn)性, 在紡織、 皮革和造紙等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。 與溶劑型聚氨酯相比, 陽(yáng)離子型水性聚氨酯由于含有親水基團(tuán), 因此存在涂膜耐水性差等缺點(diǎn), 需對(duì)其進(jìn)行改性才能拓寬其實(shí)際應(yīng)用。 本研究著重介紹陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成機(jī)理、 合成方法及合成原料的選擇,討論影響其性能的因素, 簡(jiǎn)述了其改性和應(yīng)用狀況, 并展望了陽(yáng)離子水性聚氨酯的發(fā)展趨勢(shì)。

1 陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成

1.1 合成機(jī)理

      陽(yáng)離子水性聚氨酯的制備通常分為 2 個(gè)過程: 一是陽(yáng)離子離聚體的合成, 二是將陽(yáng)離子離聚體均勻地分散在水中形成穩(wěn)定的分散體。 根據(jù)聚氨酯化學(xué)原理, 陽(yáng)離子離聚體的合成是先用含叔胺基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈, 再用離子化試劑使叔胺基團(tuán)離子化。 目前, 國(guó)內(nèi)最普遍的方法是用 N- 甲基二乙醇胺 (M DEA )引入叔胺基團(tuán), 再用酸、 烷基化試劑或硫酸二甲酯使叔胺基團(tuán)季銨化。 另外, 也可用鹵素化合物引入陽(yáng)離子: 先將聚醚或聚酯多元醇與異氰酸酯反應(yīng)制成預(yù)聚體, 加入適量溶劑降低黏度后, 加入鹵素化合物 (如 2, -二溴丁二酸 ) 擴(kuò)鏈, 然后再適當(dāng)加入溶劑降低黏度, 再加入三乙胺季銨化, 攪拌離子化, 該機(jī)理的季銨化是 SN2 ( 親核取代 ) 反應(yīng)。

1.2 合成方法

      目前陽(yáng)離子水性聚氨酯的合成多采用溶液法和保護(hù)端基乳化法。

1.2.1 溶劑法

      先制得端基為) N CO的高黏度預(yù)聚體, 加入適量丙酮、 丁酮、 四氫呋喃等低沸點(diǎn)溶劑, 以降低黏度, 同時(shí)充當(dāng)油性基和水性基的媒介。 然后用親水?dāng)U鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈, 在高速攪拌下加入水, 通過強(qiáng)力剪切作用使之分散于水中。 乳化后減壓蒸餾回收溶劑即可制得聚氨酯分散體系。 由于丙酮對(duì)聚氨酯的合成反應(yīng)表現(xiàn)惰性, 與水可混溶且沸點(diǎn)低, 且在同樣條件下,以丙酮為溶劑制備的水性聚氨酯, 其粒徑比以丁酮為溶劑所得乳膠粒徑要小。 因此, 溶劑法中多用丙酮作溶劑, 因此溶劑法也叫丙酮法。

1.2.2 保護(hù)端基乳化法

      此法是在乳化前先用酚類、 甲乙酮亞胺等封閉劑將預(yù)聚物的部分) N CO保護(hù)起來(lái), 制成封閉型聚氨酯預(yù)聚體, 使其失去反應(yīng)活性, 再加入擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑共乳化制成乳液。 應(yīng)用時(shí), 經(jīng)加熱解封出來(lái)的預(yù)聚物端) NCO與交聯(lián)劑反應(yīng), 形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠膜。用保護(hù)端基乳化法制備的陽(yáng)離子水性聚氨酯涂料能長(zhǎng)期穩(wěn)定地貯存在水溶液中而不凝膠, 在高溫條件下活性基團(tuán)被解封閉而互相反應(yīng), 構(gòu)成網(wǎng)狀聚合物, 成膜物不再被水和有機(jī)溶劑溶解。 其合成機(jī)理是將甲乙 2 組分按計(jì)量反應(yīng), 生成最終聚氨酯產(chǎn)物, 其中甲組分是多羥基預(yù)聚物, 乙組分是異氰酸酯和封端保護(hù)劑的加成物。

1.3 合成原料

1.3.1 多異氰酸酯的選擇

      多異氰酸酯分為芳香族類和脂肪 (環(huán) ) 族類。 芳香族異氰酸酯制備的聚氨酯由于具有剛性芳環(huán), 因而使其硬段內(nèi)聚強(qiáng)度增大, 聚氨酯的模量和撕裂強(qiáng)度一般比脂肪 ( 環(huán) ) 族異氰酸酯型的聚氨酯大, 但耐老化性能較差, 易泛黃, 脂肪 (環(huán) )族的聚氨酯則不會(huì)泛黃, 所以在對(duì)光穩(wěn)定性能要求高的應(yīng)用領(lǐng)域常采用脂肪 (環(huán) )族類異氰酸酯。 由于異氰酸酯對(duì)聚氨酯的制備過程和性能有重要影響, 國(guó)內(nèi)外研究者都在積極開發(fā)新型的多異氰酸酯, 如已有關(guān)于 TM XD I(四甲基苯二甲基二異氰酸酯 ) 的制備和應(yīng)用的報(bào)道, 從化學(xué)結(jié)構(gòu)看, 它雖具有芳香族環(huán), 但由于) NCO遠(yuǎn)離苯環(huán), 受苯環(huán)電子云的影響較小, 苯二甲基二異氰酸酯分子中的 2 個(gè)甲基上的氫原子又被甲基取代, 提高了耐 UV光老化性, 制品不易變黃, 可視為脂肪族異氰
酸酯。 但目前 TM XD I用于制備聚氨酯還只是在實(shí)驗(yàn)室制備和研究階段, 工業(yè)化的水平還需進(jìn)一步提高。

1.3.2 低聚物多元醇的選擇

       常用的低聚物多元醇分為聚酯型和聚醚型, 相對(duì)分子質(zhì)量通常在 600~ 3 000之間。 一般來(lái)說(shuō), 不同的聚二醇與二異氰酸酯制備的聚氨酯性能各不相同。 聚酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯具有較高的強(qiáng)度和硬度, 這是因?yàn)轷セ臉O性大, 內(nèi)聚能( 1212 kJ /mo l)比醚基的內(nèi)聚能 ( 41 2 kJ/mo l)高。 作為聚氨酯的軟段組成, 軟段分子間作用力大, 內(nèi)聚強(qiáng)度較高, 機(jī)械強(qiáng)度也就越高, 并且由于酯鍵的極性作用, 與極性基材的粘附力比聚醚型優(yōu)良, 耐熱氧化性也比聚醚型好, 目前國(guó)外用于膠粘劑的主流水性聚氨酯產(chǎn)品通常是聚酯型的。 然而, 由于聚醚型聚氨酯的醚基較易旋轉(zhuǎn), 具有較好的柔順性, 有優(yōu)越的低溫性能, 且聚醚中不存在相對(duì)易水解的酯基, 因此其聚氨酯的耐水解性比聚酯型的好。 低聚物多元醇的結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯的性能有重要影響,研究者都在積極開發(fā)綜合性能優(yōu)良的多元醇, 如現(xiàn)在市場(chǎng)上已有聚碳酸酯多元醇, 該產(chǎn)品與一般的聚酯、聚醚系的二醇相比顯現(xiàn)出相當(dāng)優(yōu)異的機(jī)械性能、 耐水解性、熱穩(wěn)定性、耐候性和耐溶劑性, 是目前綜合性能最優(yōu)異的聚酯多元醇。

1.3.3 親水?dāng)U鏈劑的選擇

      目前, 鹵素化合物的擴(kuò)鏈劑主要是 2, 3 - 二溴丁二酸, 但由于其擴(kuò)鏈反應(yīng)溫度較高, 用該擴(kuò)鏈劑制備水性聚氨酯的報(bào)道較少。 胺類化合物的擴(kuò)鏈劑主要有二乙醇胺、 三乙醇胺,N - 甲基二乙醇胺 (M DEA )、N - 乙基二乙醇胺 (N - EDEA )、N- 丙基二乙醇胺 (N - PDEA )、N - 芐基二乙醇胺 (N - BDEA )、叔丁基二乙醇胺 ( t- BuDEA t)、 二甲基乙醇胺、 雙 ( 2 - 羥乙基 )芐基苯胺 ( BH BA )和雙 ( 2- 羥丙基 )苯胺 ( BHPA ) 等, 由于胺類化合物本身就是一種催化劑, 因此其擴(kuò)鏈的溫度和加料方式的選擇尤為重要, 若選擇不當(dāng), 會(huì)伴隨較多的副反應(yīng), 會(huì)使體系黏度增大, 后期乳化困難, 嚴(yán)重時(shí)會(huì)產(chǎn)生凝膠。 新型的擴(kuò)鏈劑在不斷開發(fā)中, 如已有 N - ( 2- 氰乙基 )二乙醇胺 [化學(xué)結(jié)構(gòu)如式 ( 1) ]的報(bào)道, 在聚氨酯側(cè)基引入極性基團(tuán)氰基, 氰基是極性很強(qiáng)的基團(tuán), 其吸電子作用僅次于硝基, 氰的分子極性較大, 分子間引力很大。 在聚氨酯中引入氰基, 能提高其粘結(jié)力, 對(duì)不同基材均有優(yōu)異的附著力, 該擴(kuò)鏈劑可用于制備陽(yáng)離子水性聚氨酯膠粘劑。

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