溶劑型聚氨酯在涂料、膠黏劑、合成革、發(fā)泡材料等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但是有機溶劑易燃易爆、易揮發(fā)、氣味大，污染空氣，聚氨酯的水性化成了必然趨勢。水性聚氨酯（ＷＰＵ）由于具有無毒、不燃、不污染環(huán)境的特點，近年來已引起廣泛的關(guān)注。然而，水性聚氨酯力學(xué)強度差，耐水性、耐溶劑性差，在一定程度上限制了其推廣和應(yīng)用。因此，通過改性提高 ＷＰＵ 材料的性能顯得尤為重要。交聯(lián)改性是提高水性聚氨酯耐水性和力學(xué)性能的一種重要方法。有機硅改性水性聚氨酯，目前以側(cè)基或端基帶有活性基團(tuán)的線性的聚硅氧烷為主。聚硅氧烷能夠降低聚氨酯的表面能，從而在一定程度上提高聚氨酯的耐水性、耐熱性等。然而由于聚氨酯硬段與聚硅氧烷軟段之間的相容性較差，嚴(yán)重的相分離，既影響其制備及性能，乳液穩(wěn)定性也較差。本文利用三官能度的三羥甲基丙烷（ＴＭＰ）作為 ＷＰＵ 的內(nèi)交聯(lián)劑，可形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有望提高水性聚氨酯的耐水性和力學(xué)性能。進(jìn)而采用有機硅烷偶聯(lián)劑（ＡＰＴＥＳ）作為聚氨酯預(yù)聚體封端劑，它與預(yù)聚體的－ＮＣＯ 基團(tuán)反應(yīng)后，所生成的烷氧基再經(jīng)水解、縮合反應(yīng)，可形成雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高聚氨酯交聯(lián)度。通過自乳化法制備了ＡＰＴＥＳ封端的水性聚氨酯，并制備了其固化膜。利用傅里葉紅外光譜（ＦＴＩＲ）表征產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。測定膠膜的耐熱性、力學(xué)性能和耐介質(zhì)性。通過透射電子顯微鏡觀察乳液形貌并測定其粒徑。

1 實 驗

1．1 硅烷改性水性聚氨酯的合成

      在三口燒瓶中加入 ＰＴＭＧ１０００，升溫至１２０℃，真空脫水２ｈ。加入ＩＰＤＩ、ＤＢＴＤＬ，８０℃反應(yīng)３ｈ。降溫至７０℃后，加 入 計 量 的 ＤＭＰＡ（溶 解 于 ＮＭＰ）、ＢＤＯ、ＴＭＰ反應(yīng)至殘留的—ＮＣＯ 含 量 達(dá) 到 理 論值，降至室溫，再加入 ＴＥＡ、ＡＰＴＥＳ反應(yīng)３０ｍｉｎ以上，慢慢加水高速乳化，得改性聚氨酯乳液。

1．2 乳膠膜的制備

      將上述乳液倒至聚四氟乙烯板上，室溫干燥４８ｈ，放入烘箱中４０℃烘６ｈ。將得到的乳膠膜放入干燥器中待用。

1．3 結(jié)構(gòu)和性能測試

      膠膜結(jié)構(gòu)：德國 ＢＲＵＫＥＲ 公司傅立葉變換紅外光譜儀。熱分析：德國 Ｎｅｔｚｓｃｈ熱失重分析儀 ＴＧ－２０９Ｆ１（Ｎ２ 氛 圍，升 溫 速 度 ２０℃／ｍｉｎ，升 溫 區(qū) 間 ２０～６５０℃）。膜力 學(xué) 性 能：臺灣高鐵科技股份有 限公司ＧＴ－Ｕ５５型多功 能 材 料 實 驗 機。膠膜的吸水、吸乙醇率（Ｓ）：將膠膜裁成正方形試樣，準(zhǔn)確稱量（ｍ１），在水或乙醇中浸泡２４ｈ，用濾紙迅速擦干，準(zhǔn)確稱量（ｍ２），則：

      Ｓ ＝ｍ２ －ｍ１/ｍ１×１００％

      水接觸角：上海光學(xué)儀器總廠ＪＪＣ－Ⅰ型接觸角測量儀。乳液形貌：日本電子公司ＪＥＭ－２００ＣＸ 型透射電子顯微鏡 （ＴＥＭ）。乳液 粒 徑 及 粒 徑 分 布：美 國Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ公 司 ＢＩ－２００ＳＭ 動 態(tài) 激 光 光 散 射 （ＤＬＳ）（測定溫度：２５℃；測定角：９０°）。

2 結(jié)果與討論

2．1 紅外分析

      ＡＰＴＥＳ，ＰＵ 預(yù)聚體（ＰＵ０）和改性水性聚氨酯膜（ＰＵＳ）的紅外光譜如圖１所示。３３１０ｃｍ－１處是聚氨酯中 Ｎ—Ｈ 的 伸 縮 振 動 峰。２９８０～２８５０ｃｍ－１處的吸收是 ＣＨ３，ＣＨ２ 和 ＣＨ 的 Ｃ—Ｈ 伸 縮 振 動 吸 收 峰。１６９０ｃｍ－１處 是 聚 氨 酯 中 ＣＯ 的 伸 縮 振 動 峰。在２２７０ｃｍ－１處，ＰＵ０出現(xiàn)的異氰酸酯基—ＮＣＯ 吸收峰，在 ＰＵＳ消失，表明聚氨酯預(yù)聚體的—ＮＣＯ 和 ＡＰＴＥＳ的—ＮＨ２ 確實發(fā)生反應(yīng)，生成 ＡＰＴＥＳ封端的聚氨酯預(yù)聚體。ＡＰＴＥＳ 中 ３４００ｃｍ－１處—ＮＨ２ 的 Ｎ—Ｈ 伸縮振動和９５３ｃｍ－１處—ＯＣＨ２ＣＨ３ 吸收峰，也在 ＰＵＳ消失，是因為預(yù)聚體分散到水中后，—ＯＣＨ２ＣＨ３ 水解為Ｓｉ—ＯＨ，繼又進(jìn)一步縮合生成 Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ鍵而 交聯(lián)。因此在 ＰＵＳ中，１１００ｃｍ－１處出現(xiàn)了Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ的反對稱振動吸收峰。

2．2 水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性

      ＷＰＵ的熱失重曲線見圖 ２。圖 ２ 顯示，試樣的ＴＧ曲線趨勢相似；但是，隨著 ＡＰＴＥＳ含量的增加，失重的初始溫度提高，相同溫度下的失重率減少。一 是由于Ｓｉ—Ｏ 鍵的鍵能比 Ｃ—Ｏ 鍵及 Ｃ—Ｃ 鍵的鍵能大得多，使硅氧烷具有高耐熱性；二是由于 ＡＰＴＥＳ通過自身的水解縮合形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致 ＷＰＵ 耐熱性明顯提高。

2．3 乳液形貌及乳液粒徑

      圖３是 ＡＰＴＥＳ改性前后聚氨酯乳液的 ＴＥＭ 圖，聚氨酯乳膠?；境是蛐?，較為規(guī)整，大小也較均勻。經(jīng) ＤＬＳ測定，水性聚氨酯乳液的粒徑及粒徑分布如圖４所示。縱坐標(biāo) Ｇ（ｄ）為粒徑區(qū)間分布，又稱為微分分布或頻率分布，表示一系列粒徑區(qū)間中顆粒的百分含量。Ｃ（ｄ）稱為累計分布，表示小于某粒徑顆粒的百分含量。ＰＵ０，ＰＵ１０ 和 ＰＵ１５ 中 ｗ（ＡＰＴＥＳ）分別為０，１０％ 和１５％。圖４表明，改性前 ＷＰＵ 乳液平均粒徑為８８．４５ｎｍ，粒徑分布范圍很窄。隨著 ｗ（ＡＰＴＥＳ）的增加，乳液粒徑增大。當(dāng) ｗ（ＡＰＴＥＳ）增至１５％時，乳液平均粒徑增至１６８．１ｎｍ，且分布寬度變大。

      根據(jù)熱力學(xué)定律，在溫度和壓力不變時，聚合物在水中分散過程自由焓變化 ΔＧ＝σΔＡ。σ為聚合物和水之間的界面張力，ΔＡ 為分散過程兩相界面積的變化。ΔＧ＜０時，過程才能自發(fā)進(jìn)行。乳化分散，意味著 ΔＡ＞０，σ＞０，所以 ΔＧ＞０，分散不能自發(fā)進(jìn)行，須借助外功。所施加外功相同時，界面張力越低，粒子分散度變細(xì)。純水性聚氨酯親水性好，σ 小，ΔＡ 較大，粒徑小。硅烷結(jié)構(gòu)含量 增 加，而親水性基團(tuán)相對減少時，σ 上升，導(dǎo)致分散粒子粒徑變大。

2．4 ＡＰＴＥＳ對 ＷＰＵ 力學(xué)性能的影響

      固定擴(kuò)鏈劑及交聯(lián)劑的用量，調(diào)節(jié)封端時 ＡＰＴＥＳ的含量，研究其對 ＷＰＵ 性能的影響。由圖５可知，隨ｗ（ＡＰＴＥＳ）的增加，膜的拉伸強度先增大后減小，斷裂伸長率降低。當(dāng) ｗ（ＡＰＴＥＳ）由０增至１０％時，拉伸強度由 １８．３ＭＰａ增 至 ２７．９ＭＰａ；但 ｗ（ＡＰＴＥＳ）超 過１０％，拉伸強度反而降低。因為增加 ＡＰＴＥＳ含量可增加體系的交聯(lián)度，改善薄膜的力學(xué)性能；但是加入量過多，體系的交聯(lián)度增大，粒徑增大，乳液穩(wěn)定性下降，甚至出現(xiàn)沉淀，成膜性能變差，薄膜的拉伸強度反而下降。

2．5 ＡＰＴＥＳ對 ＷＰＵ 膜耐水性和耐介質(zhì)性的影響

      ＡＰＴＥＳ對膠膜耐水、耐介質(zhì)性的影響見表２。隨著 ｗ（ＡＰＴＥＳ）的增加，膜的吸水率、吸乙醇率呈下降趨勢。當(dāng) ｗ（ＡＰＴＥＳ）從０增加到１０％，吸水率由１７．３％降至１０．２％，吸乙醇率降至３０％以下。表明硅烷網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成提高了耐水性和耐介質(zhì)性。鉛筆硬度增大到２Ｈ，擺桿硬度也增大。按照 ＧＢ／Ｔ１７３２－９３測試涂膜耐沖擊性發(fā)現(xiàn)，ｗ（ＡＰＴＥＳ）＞５％時，膜的耐沖擊性合 格。一 方 面 是，—ＯＣＨ２ＣＨ３水解后，分子間的—Ｓｉ—ＯＨ 又發(fā)生縮合，在聚氨酯預(yù)聚體分子鏈間形成 新 的—Ｓｉ—Ｏ—Ｓｉ—結(jié) 構(gòu)。另 一 方 面 是，ＡＰＴＥＳ分子中Ｓｉ原子上有３個活性乙氧基，也可在分子鏈間形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，引入 ＡＰＴＥＳ后，聚氨酯具有較高的交聯(lián)度，分子鏈間的自由體積減小，水和溶劑分子難以滲透到膜的內(nèi)部，提高了耐水性和耐介質(zhì)性。ＡＰＴＥＳ可以提高膜的耐水、耐介質(zhì)性和機械強度；但是過量的 ＡＰＴＥＳ會導(dǎo)致乳液粒子變大，乳液不穩(wěn)定，較佳的 ｗ（ＡＰＴＥＳ）為１０％。

2．6 ＡＰＴＥＳ對涂膜表面水接觸角的影響

      前面說過，ＡＰＴＥＳ改性可提高 ＷＰＵ 耐水性。圖６顯示了 ＷＰＵ 涂膜表面的水接觸角。ｗ（ＡＰＴＥＳ）從０增 至 １２．５％ 時，膜 的 水 接 觸 角 從 ５５°增 至 ８２°。ＡＰＴＥＳ以其一端與—ＮＣＯ 封端的聚氨酯分子的主鏈相接，而另一端的Ｓｉ—Ｏ 鏈則可伸展到膜的表面，使其表現(xiàn)出有機硅特性。硅氧烷的水解、縮聚，在分子鏈間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，也 使 膜 具 有 一 定 的 憎 水 性。分 析 圖６發(fā)現(xiàn)，膜的表面水接觸角變化沒有通過有機溶劑合成的硅氧烷改性聚氨酯的水接觸角變化幅度大。因為自乳化水性聚氨酯，合成時需引入—ＣＯＯＨ，這樣盡管分子鏈中的硅氧烷鏈段具有表面富集的特性而能降低表面極性，增大表面疏水性，但由于經(jīng)過中和處理，又 經(jīng)過成膜時 ＴＥＡ 的揮發(fā)，形成的膜中含有較多的 ＣＯＯ－和 Ｈ＋ 極性離子基團(tuán)，這些基團(tuán)的親水性又減小了由于硅氧烷表面 富 集 而 導(dǎo) 致 的 疏 水 性 的 增 加。另 一 方 面，由于聚氨酯膜 中分子鏈為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也在一定程度上限制了硅氧烷向表面的富集。

3 結(jié) 論

      合成了內(nèi)交聯(lián)聚氨酯預(yù)聚體，通過 ＡＰＴＥＳ封端、水解和縮合交聯(lián)，得到了偶聯(lián)劑改性 的水性聚氨酯材 料。ＦＴ－ＩＲ 結(jié) 果 顯 示，ＡＰＴＥＳ 上 的—ＮＨ２ 與聚氨酯的端—ＮＣＯ 發(fā)生反應(yīng)，把硅烷結(jié)構(gòu)引入聚氨酯分子中。ＴＧ 分析顯示，ＡＰＴＥＳ的改性可以提高聚氨酯的耐熱性。ＡＰＴＥＳ能改善 ＷＰＵ 材料的力學(xué)性能及耐水、耐溶劑性。當(dāng) ｗ（ＡＰＴＥＳ）由０增至１０％，乳膠膜的拉伸強度由１８．３ＭＰａ增至２７．９ＭＰａ，吸水率及吸乙醇率均下降。改性后涂膜的水接觸角增大。ＴＥＭ 顯示聚氨酯乳膠?；境是蛐?。ＤＬＳ 測試表明，隨著 ＡＰＴＥＳ用量的增加，膠粒粒徑增大。偶聯(lián)劑改性的 ＷＰＵ 涂膜鉛筆硬度達(dá)２Ｈ，擺桿硬度達(dá)０．７３，耐沖擊合格。

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