水性聚氨酯是一種軟段和硬段交替連接的嵌段共聚物， 其中各種異氰酸酯及小分子多元醇或胺類擴鏈劑構成了水性聚氨酯分子鏈的硬段， 而低聚物多元醇則一般作為水性聚氨酯分子鏈的軟段。由于硬段之間能形成氫鍵， 使聚合物分子鏈間形成物理交聯(lián)，因此 對 聚 合 物 的 物 理 性 能 影 響 較大， 而軟段作為水性聚氨酯分子鏈的主要構成部分， 種類繁多， 且對水性聚氨酯耐熱性、耐水性、耐腐蝕性及機械力學性能等均有較大影響。目前，在水性聚氨酯研究工作中所采用的軟段， 大致可分為聚醚類與聚酯類 2 種。由于合成聚醚或聚酯的原 料 種 類 繁多， 因此所合成的聚醚或聚酯擁有各種不同的結構。將其用于生產(chǎn)水性聚氨酯， 可生產(chǎn)出具有各種不同性能的水性聚氨酯材料， 有較大的應用研究潛力。目前， 部分研究工作者將有機硅、環(huán)氧樹脂、蓖麻油等含羥基的低聚物作為軟段， 合成出了一些耐水、耐酸 堿 等 性 能 優(yōu) 異 的 水 性 聚 氨 酯材料。

      本研究工作中， 采用了聚四氫呋喃醚二醇 ( PTMG) 、聚環(huán)氧丙烷二醇( N220) 、聚碳酸酯( PC) 、聚己二酸 －1， 4 － 丁二醇酯( PBA) 、聚己二酸新戊二醇酯( PNA) 5 種具有相同分子質(zhì)量不同主鏈結構的二元醇作為軟段， 合成出一系列不同軟段的水性聚氨酯，并通過 TGA、DSC、耐水性及耐堿性測試， 對涂膜的熱性能、耐水性及耐堿性進行了分析， 探討了不同軟段結構對水性聚氨酯涂膜性能的影響。結果表明: 同一類型軟段相比較， 用含有支鏈較少的軟段合成的水性聚氨酯， 涂膜的耐熱、耐水及耐堿性均相對較好; 聚酯分子鏈中剛性鏈段及側基的比例，對所合成的水性聚氨酯涂膜的結晶性及微相分離影響較大。

1 試驗部分

1． 1 試驗步驟

      在表 1 中列出了合成不同軟段水性聚氨酯的原料比例。

      在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌槳的 250mL 三口瓶中加入化學計量的 IPDI、Mn = 2000 的二元醇， 在 86℃條件下反應 2h。降溫至 40℃ 左右， 加入化學計量的 DMPA、DEG， 并加入催化劑 T － 9、T － 12 各 2 滴， 在 68℃ 條件下反應至異氰酸酯含量達化學計量的理論值。降溫至 40℃ 以下， 加入化學計量的 TEA 中和， 在高速攪拌條件下加入去離子水乳化分散， 得到一系列不同軟段的水性聚氨酯分散液。脫除反應過程中所加入的溶劑丙酮， 備用。將上述制備的不同軟段水性聚氨酯分散液各自稱取相同質(zhì)量， 倒入四氟乙烯模具( 150mm × 40mm × 10mm)中成膜， 待膠膜在室溫條件下一段時間基本干燥后， 將膜取下， 置于真空干燥箱、50℃ 條件下烘 48h。取出膠膜，在干燥器中保存?zhèn)溆谩?br />
1． 2 測試方法

(1) 傅里葉轉換紅外光譜( FTIR)測試

      在室溫 條 件 下 用 直 徑 為 0． 5mm銅絲制成的直徑為 3mm 的銅圈， 沾取少量水性聚氨酯乳液， 待其成膜、真空干燥后進行紅外測試。采用 Nexus －870 型 FTIR 傅立葉轉換紅外線光譜儀( 美國 Nicolet 儀器公司) 對乳液進行測 試， 測 試 范 圍 400 ～ 4 000cm － 1。分辨率: 2cm － 1。

(2) 熱重分析( TGA) 測試

      水性聚氨酯涂膜的熱重分析采用Q5000( 美國 TA 公司) 同步熱分析儀，測試溫度 25 ～ 600℃ ， 升溫速率 20℃ /min， 氮氣氣氛， 樣品質(zhì)量: 7 ～ 10mg。

(3) 差 式 掃 描 量 熱 分 析 ( DSC)測試

      水性聚氨酯涂膜 的 DSC 測 試 分析采用 Q5000( 美國 TA 公司) 同步熱分析儀， 測試溫度 － 80 ～ 200℃ ， 升溫速率 20℃ /min， 氮氣氣氛， 樣品質(zhì)量: 7～ 10mg。

(4) 膠膜力學性能測試

      將制備好的膠膜裁切成長 25mm，寬為 6mm 的啞鈴狀試片， 用 CMT6104－ 智能電子拉力實驗機( 深圳市新三思材料檢測有限公司) 進行測試， 3 次測試， 取平均值， 拉伸速度為 50mm/min。

(5) 膠膜耐水性測試

      將剪好的水性聚氨酯膜稱重后，浸泡于蒸餾水中， 每隔一段時間將其取出并快速拭干稱重， 其吸水率根據(jù)以下公式計算:

      q = ( mn － mo) / mo × 100%

      其中 q 為吸水率( % ) ， mn 為吸水后的樣品質(zhì)量( g) ， mo 為吸水前的樣品質(zhì)量。

(6) 膠膜耐堿性測試

      將剪好的水性聚氨酯膜稱重后，浸泡于質(zhì)量分數(shù)為 5% 的 NaOH 溶液中， 每隔一段時間將其取出并快速拭干稱重， 其吸水率根據(jù)以下公式計算:

      q = ( mn － mo) / mo × 100%

      其中 q 為吸水率( % ) ， mn 為浸泡后的樣品質(zhì)量( g) ， mo 為浸泡前的樣品質(zhì)量。

2 結果與討論

2． 1 FTIR 測試分析

      圖 1 是 PNA、PIMG、PC 3 種不同軟段水性聚氨酯的紅外吸收譜圖。從圖中可以看到: 二元醇中的羥基吸收峰、異氰酸酯中位于 2 270cm － 1 處的 N= C = O 的吸收峰均消失， 3 330、3 378、3 358cm － 1處分別出現(xiàn)了 3 種不同軟段聚氨酯中 N—H 的伸縮振動吸收峰，1 536cm － 1左右 3 條曲線中均出現(xiàn)了氨基甲酸酯基團中 N—H 的彎曲振動峰，結果表明異氰酸酯與多元醇已完全反應， 生成了氨基甲酸酯。譜圖中 2 853～ 2 986cm － 1 附近為—CH2 和—CH3 的伸縮振動吸收峰。在 b 曲線中， 1 114cm－ 1處出現(xiàn)了較強的 C—O—C 的伸縮振動吸收峰， 在 a、c 曲線中則未出現(xiàn)，說明在聚醚制備的水性聚氨酯分子主鏈中存在 C—O—C 鍵。在 b 曲線中，在 1 708cm － 1 處出現(xiàn) C = O 的強吸收峰; 在 a、c 曲線中， 均在1 750cm － 1 左右出現(xiàn) C = O 的強吸收峰。

2． 2 DSC 測試分析

      圖 2 為不同軟段水性聚氨酯的DSC 測 試 曲 線。從 圖 中 可 以 看 出:PBA 基 水 性 聚 氨 酯 DSC 曲 線 中， 在46℃ 左右存在一個較強的結晶峰; 在PC 基及 PTMG 基水性聚氨酯 DSC 曲線上， 均出現(xiàn) 2 個較明顯的玻璃化轉變點， 即存在 2 個玻璃化轉變溫度; 5種不同軟段水性聚氨酯相比較， N220基水性聚氨酯膠膜的玻璃化轉變點出現(xiàn)最早， 即玻璃化轉變溫度最低。在水性聚氨酯膠膜中， 一般硬段的玻璃化轉變溫度較高， 軟段的玻璃化轉變溫度 則 相 對 較 低。測 試 分 析 結 果 說明: PC 基 及 PTMG 基 水 性 聚 氨 酯 膠膜， 均存在微相分離， 且微相分離的效果較其他幾種相對較好; 對于 PBA本身而言， 其分子鏈也較規(guī)整， 且含側基少， 剛性鏈段較多， 容易結晶， 致使PBA 基水性聚氨酯分子鏈也具有較好的結晶性能; 而 N220 的分子鏈中側基較多， 剛性鏈段少， 且分子鏈本身柔性較好， 因此 N220 基水性聚氨酯的結晶性較差，但呈現(xiàn)出較好的耐低溫性能。

2． 3 TGA 測試分析

      圖 3 為不同軟段水性聚氨酯的TGA 測試曲線。從圖中可以看出， PC基與 PTMG 基水性聚氨酯的曲線上均出現(xiàn)一個較明顯的拐點， 且 PTMG 基水性聚氨酯熱分解后期分 解 溫 度 較高; PTMG 基水性聚氨酯與 N220 基相比較， 熱分解溫度相對較高; 3 種聚酯型水性聚氨酯相比較， PC 基水性聚氨酯初始分解溫度高于 PBA 基與 PNA基。由于一般硬段中 NHCOO 基團的分解溫度較低， 因此在水性聚氨酯受熱過程中， 硬段首先分解， 而軟段則在溫度相對稍高的溫度條件下分解。結果表明: PC 基與 PTMG 基水性聚氨酯膠膜中， 逐步分解現(xiàn)象明顯， 且初始分解溫度比其他 3 種相對較高， 這是由于與 N220、PBA、PNA 相比較， PC 與PTMG 分子鏈較規(guī)整， 以 PC 或 PTMG 作軟段合成的水性聚氨酯， 分子鏈側基較少、較規(guī)整， 有利于硬段氫鍵的形成， 使得鏈段間二級鍵作用力增強， 從而提高了膠膜的耐熱性能。

2． 4 力學性能測試分析

      表 2 為不同軟段水性聚氨酯拉伸強度及斷裂伸長率。表中數(shù)據(jù)相比較可以得知: PTMG 基水性聚氨酯膠膜的拉伸強度相對較高， PC 基水性聚氨酯膠膜的拉伸強度次之。而以 PNA基水性聚氨酯膠膜的拉伸強度相對較低， 但斷裂伸長率則相對較高。由于PTMG 基與 PC 基水性聚氨酯膠膜中，均存在較明顯的微相分離， 使得硬段之間的氫鍵作用力更強， 內(nèi)聚能相對較高， 從而使得其拉伸強度相對較大;而 PNA 基水性聚氨酯由于其側基較多， 位 阻 使 得 分 子 間 氫 鍵 作 用 力 減弱， 內(nèi)聚能較小， 致使其膠膜拉伸強度相對較低。又 N220 基水性聚氨酯分子鏈柔性較好， 因此其膠膜斷裂伸長率較高。

2． 5 耐水性測試分析

      表 3 為不同軟段水性聚氨酯在水中的浸泡現(xiàn)象。從表中可看出: 研究的 5 種不同軟段水性聚氨酯中， 聚醚型水性聚氨酯的耐水性普遍優(yōu)于聚酯型水性聚氨酯; 3 種聚酯型水性聚氨酯中， PNA 基水性聚氨酯耐水性較差， 而 PC 為軟段的水性聚氨酯的耐水性較好。

      圖 4 為不同軟段水性聚氨酯在水中 的 吸 水 率 曲 線。從 圖 中 可 以 看出: 隨著浸泡時間的延長， 吸水率均呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。聚醚型水性聚氨酯與聚酯型的相比較， 吸水率較低， 只有 PC 為軟段的水性聚氨酯的吸水率與聚醚型的吸水率相接近。N220 基水性聚氨酯的吸水率變化比 PTMG 基的大; PC、PBA 基水性聚氨酯的吸水率趨于平緩。PNA 基水性聚氨酯的吸水率變化最大， 且于水中浸泡后發(fā)生碎裂。試驗結果說明: PTMG 基膠 膜 吸水率小于 N220 基膠膜， 這是由于 PTMG 基的分子鏈結構更加規(guī)整， 分子鏈段間的排列更緊密， 且微相分離使得硬段間的二級鍵作用力更強， 水分子不易進入分子鏈間， 從而使得吸水率較低。PNA、PC、PBA 本身分子鏈結構相比較， PBA 的分子鏈較規(guī)整， 且剛性鏈段較多， 容易結晶， PC 分子鏈結構則較簡單， 側基較少， 分子鏈也較規(guī)整， 而 PNA 分 子 鏈 中 有 較 多 的 側 甲基， 使得其結晶性變差， 酯鍵之間的相互作用變小， 內(nèi)聚能也相對較小， 水分子更容易與酯基結合， 從而使得耐水性變差。對于 PNA 基水性聚氨酯的耐水性現(xiàn)象， 也與有關文獻報道比較一致， 即由大分子質(zhì)量 PNA 所合成的水 性 聚 氨 酯 膠 膜 的 耐 水 性 相 對較弱。

2． 6 耐堿性測試分析

      表 4 為 不 同 軟 段 水 性 聚 氨 酯 在NaOH 溶液中的浸泡現(xiàn)象。從表中可得到: 聚醚型水性聚氨酯膠膜的耐堿性優(yōu)于聚酯型水性聚氨酯膠膜的耐堿性; 聚酯型水性聚氨酯中， 以 PBA 為軟段的水性聚氨酯的耐堿性相對好，以 PNA 為軟段的水性聚氨酯的耐堿性相對較弱。

      圖 5 為 不 同 軟 段 水 性 聚 氨 酯 在NaOH 質(zhì)量含量 5% 的水溶液中的吸水率。從圖中可以看出: 隨著浸泡時間的延長， 吸水率均呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢; 聚醚型在堿溶液中的吸水率明顯低于聚酯型; PBA 基水性聚氨酯在堿溶液中的吸水率低于 PNA 基及PC 基水性聚氨酯。由于聚酯型水性聚氨酯分子主鏈中存在較多酯基， 酯基在堿性條件下分解， 酯基的分解， 使得水分子更容易進入膠膜， 從而使得吸水率較高。試驗結果也表明: 可能由于 PBA 基水性聚氨酯膠膜的結晶性能較好， 分子鏈間排列緊密， 使得堿離子遷移到膠膜內(nèi)的速度稍慢， 從而使得酯鍵分解稍慢， 水分子進入膠膜中的速度低于其他 2 種， 吸水率變化相對較慢。

3 結 論

      由于軟段在水性聚氨酯分子鏈中所占比例較大， 因此軟段結構對水性聚氨酯的性能具有較大的影響。對于采用分子鏈較為規(guī)整， 且側基含量較少的多元醇為軟段合成的水性聚氨酯， 其分子鏈較規(guī)整， 膠膜具有較好的耐熱性及耐水性; N220 基水性聚氨酯， 由于其分子鏈柔性較好， 且分子鏈中側基較多， 使得膠膜耐低溫性能較好。另外，聚酯型水性聚氨酯與聚醚型水性聚氨酯相比較， 由于酯鍵在堿性條件下能分解， 使得聚醚型水性聚氨酯的耐堿性相對較好。研究結果表明: 分子鏈較為規(guī)整、含側鏈少的 PC 基及 PTMG 基水性聚氨酯膠膜中微相分離較好， 膠膜的力學、耐熱及耐水性能相對較佳。

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