聚氨酯水分散體性是以水代替有機溶劑作為分散介質的二元膠態(tài)體系， 具有不燃、無毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源、操作加工方便等優(yōu)點， 同時保留了傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯的一些優(yōu)良性能， 如良好的耐磨性、柔韌性、和耐疲勞性等。目前多數(shù)水性聚氨酯的合成是采用內乳化的方法， 在制備PU的過程中引入親水成分， 如羧基 ( —COO － ) 或 磺 酸 基 ( —SO3－ ) 等合成的。這些親水基團的存在使得單組份水性聚氨酯涂料的耐水性、耐化學性和機械性能等無法與溶劑型聚氨酯相媲美。為了擴大水性聚氨酯的應用范圍， 必須通過交聯(lián)改性的方法提高PUD 性能， 包括采用多功能度反應原料， 有機硅氧烷和多異氰酸酯等。最近作者用氮丙啶和碳化二亞胺對 PUD 進行交聯(lián)改性， 提高了 PUD 涂膜的交聯(lián)度和耐寒裂性。由于多氮丙啶毒性大， 在生產、儲存、運輸?shù)冗^程中受到限制; 而 PCDI 對 PUD 的改性效果不明顯， 且成本高。Soucek 等采用雙環(huán)氧化脂環(huán)類化合物( UVR － 6105) 改性含羧酸的聚丙烯酸酯乳液， 通過加熱固化( 130 ℃ ) 能提高聚丙烯酸酯乳液的交聯(lián)度和涂膜性能， 因加熱固化需增加使用設備和成本。作者采用環(huán)境友好的多環(huán)氧化合物山梨醇聚縮水甘油醚( GE － 60) 和環(huán)氧化間苯二甲胺( GA － 240) 分別對水性聚氨酯分散體( PUD) 進行室溫交聯(lián)改性， 提高 PUD 的耐水性和耐化學介質性能， 并比較了改性涂膜的綜合性能， 研究結果為提高 PUD 性能及推廣應用提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1． 1 分析與表征

(1) FTIR 分析

      采用傅立葉紅外光譜儀( Perkin-Elmer spectrum2000) 對涂膜進行全反射測試， 對交聯(lián)過程進行表征， 通過對比特征峰的變化來研究交聯(lián)反應， 測定范圍 400 ～ 4 000 cm － 1。

(2) 涂膜耐水性測試

      采用等體積法制備尺寸為 60 mm × 60 mm × 1mm 的涂膜試樣， 在去離子水中浸泡 7 d， 擦干表面水后按式( 1) 計算涂膜的吸水率( WA) ; 然后放入烘箱充分干燥后按式( 2) 計算涂膜的失重率( WX) 。

      式中， m0、m1 和 m2 依次為涂膜的初始質量， 擦干表面介質后的質量以及充分干燥脫除介質后的質量。

(3) 涂膜的耐乙醇溶脹性能測試

      采用等體積法制備尺寸為 60 mm × 60 mm × 1mm 的涂膜試樣， 在 95% 的乙醇溶液中浸泡 24 h。擦干表面乙醇后按式( 3) 計算涂膜的乙醇溶脹率( WE) ; 然后放入烘箱充分干燥后按式( 4) 計算涂膜的失重率( WY) 。

      WE=m3 － m4/m4× 100% ( 3)

      WY=m0 － m4/m0× 100% ( 4)

      式中， m3 為浸泡擦干涂膜表面乙醇后的涂膜質量，m4 為充分干燥后的涂膜質量。

(4) 涂膜的凝膠量測試

      初始質量為 m5 的干燥涂膜用濾紙包覆好， 在索氏抽提器中用四氫呋喃( THF) 連續(xù)抽提 24 h， 干燥后得到的涂膜質量為 m6， 按式( 5) 計算凝膠量， 連續(xù)進行 3 次平行測試后取其平均值作為最終結果。

      Cr =m6/m5× 100%

(5) 涂膜的硬度測試

      采用天津市材料試驗機廠的 QBY 擺桿式涂膜硬度計， 根據(jù) GB /T1730—93 測試涂膜硬度。

(6) 涂膜的耐低溫冷脆性能檢測

      室溫下在聚丙烯膜上涂刷制備涂膜( 干膜厚約20 μm) ， 干燥 7 d 后， 試樣放入溫度為 － 25 ～ － 30℃ 的冷凍箱中進行耐冷凍性實驗， 分別測試涂膜冷凍 6、12、24、48 和 72 h 的表面狀況， 折疊涂膜， 觀察涂膜有無斷裂、失色等異?，F(xiàn)象， 檢測涂膜的低溫冷脆性?！? ”表示表面無開裂， 抗冷凍性好; “－ ”表示表面開裂， 抗凍不佳。

(7) 涂膜耐污性和封閉性測試

      將墨水、綠茶、陳醋和紅酒滴在充分固化的涂膜上 3 h 后用自來水洗去， 觀察涂膜上的污漬痕跡。以完全無痕跡為 10; 略有水痕， 無色變， 干燥后可消失為 9; 有很深的斑點最差為 1。在充分干燥的 PUD涂膜表面刷水性白漆， 干燥后觀察白漆表面是否泛黃來測試封閉性。

(8) 熱重分析

      應用德國耐馳公司 NETZSCH STA 499C 熱重分析儀對涂膜進行熱重分析， 測溫范圍為 30 ～ 800 ℃ ，樣品在氮氣保護下， 升溫速率為 10 ℃ /min。

2 結果與討論

2． 1 PUD 的制備過程及交聯(lián)機理

      圖 1 為聚氨酯水分散體的分子結構， PUD 含有親水基團羧基( —COO － ) 和胺基( —NH2 ) ， 會殘留在干燥涂膜中， 降低涂膜的耐水、耐溶劑和抗沾污性等性能。同時， 采用自乳化工藝制備 PUD 也使得涂膜交聯(lián)密度低( 凝膠量不高) 。為了提高涂膜的物理和化學性能， 必須提高涂膜的交聯(lián)度和消除鏈段中親水基團的影響。采用 GA － 240 和 GE － 60( 結構式如圖 2 所示) 對 PUD 進行交聯(lián)改性能有效提高水性聚氨酯分散體的涂膜性能。當 PUD 與交聯(lián)劑的混合乳液干燥成膜時， 體系 pH 值會隨水分和中和劑的揮發(fā)而下降， GA － 240 和 GE － 60 與 PUD 鏈上羧基( —COO － ) 和胺基( —NH2 ) 會發(fā)生室溫交聯(lián)反應。

      由于 GA － 240 和 GE － 60 皆為 4 官能度交聯(lián)劑， 參與反應可明顯提高 PUD 涂膜的交聯(lián)度， 同時可消除 PUD 鏈上殘留親水的羧基和胺基， 進一步提高涂膜的耐水性和耐其它化學品性。另外在堿性條件下( pH ＞ 7) ， 環(huán)氧基與胺基和羧基的反應速度緩慢， 可保證混合體系貯存穩(wěn)定， 與雙組分相比( 如 AZ和 PCDI) 具有明顯的施工優(yōu)勢。羧基和胺基與環(huán)氧基團的反應機理圖 3 所示。

      分 別 在 PUD 中 按 質 量 比 m ( GA － 240 ) ∶ m( PUD) = 0． 02 和 m( GE － 60) ∶ m( PUD) = 0． 012 加入 GA － 240 和 GE － 60 配成改性 PUD 乳液， 制成涂膜室溫干燥后， 利用 FTIR 表征交聯(lián)過程基團的變化， 結果如圖 4 所示。

      圖 4 譜 線 ( a) 中 1 720 cm － 1 附 近 時 體 系 中CO 的伸縮振動峰， 在910cm － 1 左右是環(huán)氧基團的骨架振動峰， 845 cm － 1 左右有環(huán)氧基團中 ( C—O—C) 的不對稱伸縮振動峰， 證明該體系中含有環(huán)氧交聯(lián)劑， 而在譜線( b) 上對應的吸收峰消失， 說明 GA － 240 和 PUD 體系中的環(huán)氧基團發(fā)生交聯(lián)反應; 同理， 譜線( c) 和譜線( d) 說明 GE － 60 和 PUD體系中的環(huán)氧基團與 PUD 發(fā)生了交聯(lián)反應。

2． 2 GA － 240 添加量對 PUD 涂膜性能的影響

      以不同質量比的 GA － 240 與 PUD 混合， 制成膠膜在室溫下干燥 7 d?？疾?GA － 240 對膠膜性能的影響， 結果見表 1。由表 1 可以看出， 隨著 GA － 240 添加量增大，PUD 涂膜的吸水率 WA、吸乙醇率 WE、耐水失重率WX和耐乙醇失重率 WY 顯著下降。在 m ( GA －240) ∶ m( PUD) = 0． 02 時涂膜的綜合性能最好。另 外 ， 交 聯(lián) 能 明 顯 提 高 涂 膜 的 擺 桿 硬 度 至0． 83， 此時 GA － 240 添加量為 PUD 質量的 0． 02。因為 GA － 240 具有 4 官能度環(huán)氧基團， 且環(huán)氧基團分布在各分支的鏈端， 能有效的與 PUD 鏈上的羧基和胺基發(fā)生交聯(lián)反應， 形成交聯(lián)結構的聚合物網絡，提 高涂膜的交聯(lián)度( 凝膠量) ， 在m( GA － 240 ) ∶m( PUD) = 0． 02 時達到最大值 89． 0% 。研究還發(fā)現(xiàn)改性后 PUD 涂膜的冷脆性有顯著提升， 純 PUD涂膜在低溫下放置 24 h 即出現(xiàn)裂痕， 改性后的涂膜能保持 72 h 以上不脆裂［m( GA － 240) ∶ m( PUD) ＞0． 008］。這可能是因為改性之后高聚物的分子量增大， 拉伸強度和沖擊強度都相應增大， 再加上改性之后分子內( 分子間) 氫鍵作用加強， 因此提高了涂膜的柔韌性和抗冷脆性。

2． 3 GE － 60 添加量對 PUD 涂膜性能的影響

      以不同質量比的 GA － 240 與 PUD 混合， 制成膠膜在室溫下干燥 7 d?？疾?GA － 240 對膠膜性能的影響， 結果見表 2。由表 2 可以看出， GE － 60 能夠提高涂膜的耐介質性能， 吸水率 WA 和耐水失重率 WX 隨 GE － 60 添加量的增大而下降。這說明 GE － 60 能與水性聚氨酯上的親水性基團發(fā)生反應， 提高涂膜的耐水性及耐乙醇性。m( GE － 60) ∶ m( PUD) = 0． 004 時的吸水率 WA 和耐水失重率 WX 比純 PUD 耐水性差可能的原因是 GE － 60 的濃度太低， 交聯(lián)度小， 而 GE －60 本身連有羥基， 羥基親水， 反而降低了涂膜的耐水性。在 m( GE － 60) ∶ m( PUD) = 0． 012 時涂膜耐水失重率 WX、吸乙醇率 WE、耐乙醇失重率 WY 均達到最小值。同時， GE － 60 能稍微提高涂膜的交聯(lián)密度， 交聯(lián)密度最大為 87． 1% ， 此時 GE － 60 的添加量為 PUD 質量的 0． 012 或 0． 016。因此，m( GE －60) ∶ m( PUD) = 0． 012 為最佳添加量。

      由表 2 還可以看出， 改性前 PUD 涂膜的冷脆性較差， 經過 24 h 即出現(xiàn)裂痕， 用 GE － 60 改性過后，經過 72 h 均沒有出現(xiàn)裂痕或斷裂分開， 這表明 GE－ 60 能顯著提高涂膜的抗冷脆性和柔韌性。這與GE － 60 的結構有關， GE － 60 與 PUD 反應生成醇羥基， 因此分子內( 分子間) 氫鍵加強， 由此使涂膜的抗冷脆性與柔韌性得到提高。

2． 4 涂膜耐污性和封閉性評價

      按質量比 m( GA － 240) ∶ m( PUD) = 0． 02 和 m( GE － 60) ∶ m( PUD) = 0． 012 制備 GA － 240 改性PUD、GE － 60 改性 PUD 和純 PUD 膠膜， 室溫下干燥7 d， 檢測膜的耐沾污性能， 結果列于表 3。

      表 1 和表 2 給出了涂膜的綜合性能， 說明 GA －240 能顯著提高 PUD 膠膜的硬度、耐介質性和凝膠量， 而 GE － 60 的改性效果不及 GA － 240， 但能提高膠膜的附著力和抗冷脆性能。

      表 3 說明 GA － 240 和 GE － 60 能明顯提高 PUD膠膜的耐污染性 ( 包括耐墨水性、耐綠茶性、耐咖啡、耐紅酒性等) ， 而且還發(fā)現(xiàn) GA － 240 交聯(lián)的 PUD膠膜具有優(yōu)異的封閉性， 可以較好地封閉木材的單寧酸， 解決水性木器白漆的泛色問題， 而這些性能GE － 60 改性的膠膜并不具備。從性能和成本考慮，選擇 GA － 240 改性水性聚氨酯比較合理。

2． 5 熱重分析

      將 m( GE － 60) ∶ m( PUD) = 0． 012、純 PUD 以及m( GA － 240) ∶ m( PUD) = 0． 02 的涂膜在室溫下干燥 7 d， 做熱重分析， 結果如圖 5 所示。純 PUD、GA－ 240 改性 PUD 和 GE － 60 改性 PUD 涂膜失重 5%時的溫度分別為 202． 6 ， 218． 3 和 207． 1 ℃。失重10% 的溫度分別為 264． 5， 272． 6 和 296． 7 ℃ 這說明GA － 240 和 GE － 60 能明顯提高了涂膜的熱穩(wěn)定性。這可能是因為 GA － 240 中含有剛性結構的苯環(huán)， 因為芳環(huán)和雜環(huán)可有效增加高聚物的熱穩(wěn)定性，而且交聯(lián)固化之后聚合物的分子量顯著提高， 所以GA － 240 提高了 PUD 的熱穩(wěn)定性。雖然 GE － 60也會和 PUD 發(fā)生交聯(lián)反應， 分子量增加。但是 GE－ 60 的加入會在聚合物鏈上引入很多 C—O 鍵， 由于 C—O 鍵的熱穩(wěn)定性比 C—C 鍵的熱穩(wěn)定性差， 所以在初始階段熱穩(wěn)定性不及 GA － 240 改性的涂膜。

3 結 論

      采用 GA － 240 和 GE － 60 對 PUD 進行交聯(lián)改性， 研究結果表明:

      (1) 在成膜過程中， 隨著 pH 值的下降， GA － 240和 GE － 60 的環(huán)氧基團與 PUD 的羧基和胺基發(fā)生交聯(lián)， 生成了交聯(lián)結構的聚合物網絡， 提高涂膜的耐寒裂性能和抗沾污性能。

      (2) 用 GA － 240 改性過的 PUD 涂膜的吸水率最低可以達到 17． 0% ， 吸乙醇率可以達到 46． 6% 。當m( GA － 240) ∶ m( PUD) = 0． 02 時， GA － 240 顯著提高 PUD 涂膜的硬度至 0． 83， 提高涂膜的交聯(lián)度( 凝膠量) 至 89． 0% 。

      (3) GE － 60 改性過的 PUD 涂膜的吸水率最低為 17． 5% ， 吸乙醇率最低為 63． 1% ， 最佳質量比為m( GE － 60) ∶ m( PUD) = 0． 012。從改性效果考慮， 選擇 GA － 240 改性水性聚氨酯比較合理。

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