水性聚氨酯( WPU ) 作為一種由柔性軟段和剛性硬段組成的嵌段高分子環(huán)保材料, 具有良好的剛性、彈性和柔韌性等特點(diǎn), 已廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、造紙、紡織、醫(yī)用和電子材料等領(lǐng)域, 而且還在不斷擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。 但由于親水單體的引入和線性分子鏈結(jié)構(gòu)使涂膜的耐水性不佳, 其應(yīng)用受到限制。 近幾年為了改善 WPU 的耐水性, 對(duì)其改性的研究較多, 環(huán)氧樹(shù)脂改性、聚硅氧烷改性和丙烯酸復(fù)合改性這三大傳統(tǒng)改性通過(guò)物理共混、 化學(xué)共聚及交聯(lián)互穿等方式將各自優(yōu)良特性與 WPU 的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行互補(bǔ), 都是提高 WPU耐水性的有效方法, 但是隨著環(huán)境保護(hù)、人體健康和降低成本的要求不斷提高, 植物油改性等新型改性方法的研究逐漸成為該學(xué)科領(lǐng)域工作者的研究重心。

      本實(shí)驗(yàn)室曾以三羥甲基丙烷脫水蓖麻油酸酯( T MPDCO) 對(duì)封端型 WPU 進(jìn)行改性, 合成出耐水性優(yōu)良的水性聚氨酯乳液。 本論文在過(guò)去工作基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究其結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系, 為制備高性能 WPU 提供參考。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1. 1  封端型水基聚氨酯樹(shù)脂的制備

      T MPDCO 的合成參照文獻(xiàn)中方法。 將計(jì)量比的軟段二元醇、 C. O 和 T MPDCO 經(jīng)過(guò)脫水處理加入到裝有攪拌器、 溫度計(jì)和回流冷凝管的三口燒瓶中, 加入計(jì)量 T DI 在 85 度反應(yīng), 同時(shí)通過(guò)二正丁胺滴定法測(cè)定體系中- NCO含量, 該值達(dá)到預(yù)期值時(shí)加入適量丙酮、DMPA 和 BDO 進(jìn)行擴(kuò)鏈, 待- NCO含量達(dá)到理論計(jì)算值時(shí)繼續(xù)降溫至 50 度加入計(jì)量丙烯酸單體進(jìn)行封端反應(yīng), 直到- NCO基團(tuán)反應(yīng)完全。 降溫并加入計(jì)量 TEA, 高速攪拌下緩慢加入去離子水進(jìn)行乳化,減壓蒸餾脫除丙酮即得固含量 35% 的水性聚氨酯乳液。 實(shí)驗(yàn)原理見(jiàn) Fig . 1。

1. 2  封端型水基聚氨酯樹(shù)脂涂膜的制備

      將水性聚氨酯乳液分別在聚四氟乙烯板上流延成膜, 室溫放置2 d 后放入真空干燥箱中, 25 度保溫 5 h,制備厚度約為 1 mm 的膜。

1. 3  分析測(cè)試

1. 3. 1  耐化學(xué)品性能測(cè)試: 

      將干燥后的膜裁成 3 cm1 cm 的形狀, 在室溫下放入烘箱中真空干燥 24h 后測(cè)定其干質(zhì)量 md。 然后將其放入自來(lái)水、 5% 鹽酸、5%氫氧化鈉和乙醇中, 測(cè)定其在不同的浸泡時(shí)間時(shí)的濕質(zhì)量 mt, 則涂膜在不同浸泡時(shí)間時(shí)的吸水率( Q ) 由下式計(jì)算:

      Q= mt- md/md

1. 3. 2  凝膠含量測(cè)定: 

      將室溫固化后的樣品膜裁成2cm × 2cm 的形狀并稱量( W 0) , 然后置于索氏提取器中, 以甲苯為溶劑抽提 48 h, 取出未溶物在 30 干燥72 h, 對(duì)干燥后的樣品稱量( W ) , 凝膠含量( G ) 由下式計(jì)算G = W/W 0( 每個(gè)樣品重復(fù)三次, 取平均值) 。

1. 3. 3  差示掃 描量熱法:

       采 用德國(guó) NETZSOHDSC204 型示差掃描量熱儀測(cè)試, 測(cè)試范圍為- 40 ~ 100  , 試樣重 8 mg~ 12 mg, 在液氮保護(hù)下樣品被冷卻到- 40  , 然后以 10  / min 的升溫速率加熱,測(cè)試其 DSC 曲線。

1. 3. 4  力學(xué)性能測(cè)定: 

      將膜制品制成啞鈴狀試樣條,在中國(guó)臺(tái)灣高鐵 AI -7000M 型拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)上測(cè)定拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率, 夾具速度為 100 mm/ min。

1. 3. 5  X 射線衍射分析: 

      采用德國(guó) D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀對(duì)不同異氰酸酯的水性聚氨酯涂膜進(jìn)行分析測(cè)試。

1. 3. 6  紅外表征:

      用美國(guó) Nicolet 510P 型紅外光譜儀測(cè)定( KBr 鹽片壓膜法) 。

2  結(jié)果與討論

2. 1  TMPDCO 對(duì)涂膜耐化學(xué)品性能的影響

      Fig . 2 給出了 TM PDCO 改性的聚氨酯涂膜耐化學(xué)品性曲線。 從圖中曲線走勢(shì)可以看出, 涂膜的耐化學(xué)品性與 TMPDCO 的添加量有很大關(guān)系。 適量添加T MPDCO 可適度提高涂膜的耐化學(xué)品性能, 但是當(dāng)T MPDCO 過(guò)量時(shí), 涂膜的耐化學(xué)品性能又隨之降低,當(dāng)T MPDCO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40% 時(shí), 膜的耐化學(xué)品性最好, T MPDCO 改性相當(dāng)于提高了涂膜交聯(lián)度, 原因已在文獻(xiàn)中敘述。

      不同環(huán)境對(duì)水性聚氨酯的水解影響也很大, 酸性條件對(duì)水解不利, 而堿性條件則對(duì)水解有利, 水性聚氨酯的耐酸性優(yōu)于耐水性, 耐水性優(yōu)于耐堿性, 如 Fig. 2所示。 因?yàn)榫郯滨ネ磕に鈺r(shí), 酸性條件不利于水解反應(yīng)的進(jìn)行, 且水解過(guò)程可逆, 水分子的擴(kuò)散只能發(fā)生在涂膜的表面, 難以進(jìn)一步擴(kuò)散滲透; 而堿性條件則不同, 本文合成的是陰離子水性聚氨酯樹(shù)脂, 聚氨酯分子鏈中的酯鍵、醚鍵、脲鍵和氨基甲酸酯鍵等在堿性條件下極易水解, 且水解不可逆, 水分子可進(jìn)一步擴(kuò)散滲透至膜內(nèi), 使樹(shù)脂分子間作用力減弱, 樹(shù)脂溶脹甚至溶解。

      涂膜的耐化學(xué)品和涂膜的交聯(lián)度成正比, 而涂膜交聯(lián)度和涂膜凝膠含量成正比, 用索氏提取器利用溶劑回流和虹吸原理測(cè)試不同 T MPDCO 量改性水性聚氨酯涂膜的凝膠含量。 由 Fig. 3 可知, TMPDCO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40% 的涂膜凝膠含量最高, 而此涂膜的耐化學(xué)品性也最佳。

2. 2  甲基丙烯酸羥乙酯對(duì) Tg 的影響

       Fig . 4 為 HEMA 封端型樹(shù)脂涂膜和無(wú) H EMA 封端的樹(shù)脂涂膜 DSC 曲線, 由 Fig. 4 可知, 加入 HEMA封端, 增大交聯(lián)度, 高聚物的自由體積減少, 分子鏈的活動(dòng)受到約束的程度也增加, 相鄰交聯(lián)點(diǎn)之間的平均鏈長(zhǎng)變小, 所以玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

2. 3  軟段對(duì)力學(xué)性能的影響

      由 Tab. 1 可知, 聚酯型水性聚氨酯涂膜的拉伸強(qiáng)度要好于聚醚型聚氨酯涂膜。 涂膜的力學(xué)性能和分子內(nèi)鍵的極性有很大關(guān)系, 和醚鍵相比, 酯基的極性大,內(nèi)聚能大, 這使得軟段間分子作用力大, 力學(xué)強(qiáng)度較高。 另外, 聚酯作為軟鏈段, 硬鏈段和軟鏈段形成氫鍵的能力較聚醚型強(qiáng), 而且軟段上的極性基團(tuán)也能部分與硬段上的極性基團(tuán)形成氫鍵, 使硬相能更均勻地分布于軟相中, 起到彈性交聯(lián)點(diǎn)的作用, 使分子間作用力增大, 因此其力學(xué)強(qiáng)度好。 Tab. 1 中聚醚型聚氨酯涂膜的斷裂伸長(zhǎng)率要優(yōu)于聚酯型聚氨酯涂膜, 這是由于醚鍵的碳原子能夠旋轉(zhuǎn), 增加了聚醚型聚氨酯的柔韌性, 因此表現(xiàn)出較高伸長(zhǎng)率。

      從Tab. 1 中還可以看出, 在相同軟段條件下, PETA 作為封端劑和 HEMA 相比, 涂膜的拉伸強(qiáng)度增大, 斷裂伸長(zhǎng)率減小, 力學(xué)性能較之前有非常明顯的提高, 這是因?yàn)镠 EM A 作為封端劑只能引入 1 個(gè)雙鍵,采用的 PETA 封端含有 3 個(gè)雙鍵, 使聚合物雙鍵含量明顯提高, 同時(shí)交聯(lián)密度增大, 表現(xiàn)出斷裂伸長(zhǎng)率減小的現(xiàn)象。

2. 4  硬段種類(lèi)對(duì)相態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響

      由 Tab. 2 可知, 硬段對(duì)水性聚氨酯的性能影響很大。 甲苯二異氰酸酯( TDI) 、二苯基甲烷二異氰酸酯(M DI) 和對(duì)苯二異氰酸酯( PPDI) 的結(jié)構(gòu)規(guī)整性依次增大, 由氫鍵化作用形成的物理交聯(lián)點(diǎn)的作用逐漸增強(qiáng)。 因此, 隨著二異氰酸酯結(jié)構(gòu)規(guī)整性的增加, 聚氨酯涂膜的拉伸強(qiáng)度逐漸增大, 斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小, 同時(shí)結(jié)構(gòu)越規(guī)整, 水分子越不容易破壞材料的形態(tài)結(jié)構(gòu), 材料的吸水率逐漸減小。相態(tài)結(jié)構(gòu)分析見(jiàn) Fig. 5, Fig. 5 為不同異氰酸酯(M DI, T DI, PPDI) 合成的水性聚氨酯樹(shù)脂 XRD 分析結(jié)果。 在 21附近出現(xiàn)寬而強(qiáng)的衍射峰為水性聚氨酯樹(shù)脂的硬段微晶區(qū)所致。 TDI 的衍射峰中心在21, M DI 和PPDI 的衍射峰中心依次向高角度偏移,說(shuō)明用此硬段合成的聚氨酯結(jié)構(gòu)更加規(guī)整。

      Fig . 6 是 TDI、M DI 和 PPDI 為硬段的水性聚氨酯樹(shù)脂紅外譜圖。 - NCO吸收特征峰在 2200 cm- 1 ~2300 cm- 1, 而三個(gè)譜圖中在此處均無(wú)吸收峰, 說(shuō)明- NCO都完全反應(yīng)。 不同的硬段合成水性聚氨酯的氨基甲酸酯鍵波數(shù)不同, TDI 合成的水性聚氨酯的氫鍵化的氨基甲酸酯羰基的振動(dòng)吸收在 1711 cm - 1。 由于M DI 的結(jié)構(gòu)對(duì)稱性高于 TDI, 所以用 M DI 為硬段的水性聚氨酯的氫鍵化的氨基甲酸酯羰基的振動(dòng)吸收在 1697 cm- 1, 降低 13 個(gè)波數(shù)。 PPDI 合成的水性聚氨酯的氨基甲酸酯鍵波數(shù)在 1707 cm- 1。

3  結(jié)論

      用TM PDCO 改性能夠增加涂膜的交聯(lián)度, 提高涂膜的耐化學(xué)品性。 丙烯酸酯類(lèi)封端劑的加入增加了涂膜交聯(lián)度, 涂膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度明顯提高, PETA 作為封端劑涂膜耐水性優(yōu)于 HEMA 為封端劑。 聚酯型水性聚氨酯樹(shù)脂較聚醚型更適合作為合成水性聚氨酯樹(shù)脂的原料。 硬段規(guī)整度不同影響水性聚氨酯的相態(tài)和性能: 硬段規(guī)整度越高, X 射線衍射峰中心依次向高角度偏移, 力學(xué)性能逐漸增強(qiáng)。

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