水性聚氨酯（ＷＰＵ）及其離聚物的鏈段中含有硬段和軟段結(jié)構(gòu)，這使得在設(shè)計(jì)具有優(yōu)良力學(xué)性能和優(yōu)良離子導(dǎo)電性能的新型聚合物固體電解質(zhì)的過程中，此類聚合物受到了充分的重視。ＷＰＵ 的軟段可與堿金 屬 鹽 發(fā) 生 溶 劑 化 作 用，促進(jìn)帶電離子的傳輸，保證固體電解質(zhì)有一定的導(dǎo)電性。此外，由 于 氨 基 甲 酸 酯 等 極 性 基 團(tuán) 形 成 的 硬 段 可 以 產(chǎn) 生 物 理 交 聯(lián)點(diǎn)，因而使其具 有 良 好 的 力 學(xué) 性 能和成膜性。但早期通過改變二異氰酸酯、鋰 鹽 類 型 和 二 羥 甲 基 丙 酸 的 含 量 所 制備的ＷＰＵ 聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率較低，難以實(shí)現(xiàn)應(yīng)用。

      聚有機(jī)硅氧烷（ＰＤＭＳ）主 鏈 中 含 有 重 復(fù) 的 Ｓｉ－Ｏ 鍵，這種特殊結(jié) 構(gòu) 使 其 具 有 耐 熱 性、低 溫 柔 順 性 和 高 透 過 性 等 特性，將 ＰＤＭＳ引 入 到 聚 合 物 鏈 段 中，有 利 于 聚 合 物 電解質(zhì)電導(dǎo)率的提高。聚合物電解質(zhì)目前的研究難點(diǎn)是在獲得高電導(dǎo)率的同時(shí)，使 聚 合 物 電 解 質(zhì) 保 持 良 好 的 機(jī) 械 加工性能和化學(xué)穩(wěn)定性。本研究將 ＰＤＭＳ引入到 ＷＰＵ 中，制備了 ＰＥＯ－ＰＤＭＳ混合軟段 ＷＰＵ 嵌段共聚物，并改變 ＰＤＭＳ含量得到了一系列固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。通過對(duì)聚合物電解質(zhì)膜機(jī)械性能、表面形態(tài)和電化學(xué)性能的測(cè)試，研究 ＰＤＭＳ含量對(duì)聚合物電解質(zhì)結(jié)構(gòu)形態(tài)及電化學(xué)性能的影響。

１ 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 聚合物電解質(zhì)的制備與表征

      向２５０ｍＬ四口 燒 瓶 中 按 比 例 加 入 ＰＥＯ、ＰＤＭＳ及 ＤＭ－ＰＡ，升溫至７５℃后，加入定量ＩＰＤＩ（控制摩爾比 ＮＣＯ∶ＯＨ＝１．５∶１）及適量 催 化 劑 二 月 桂 酸 二 丁 基 錫（ＤＢＴＤＬ）。在 通 氮?dú)鈼l件 下 于９５℃反 應(yīng)４ｈ，利 用 二 正 丁 胺 法 測(cè) 定 使 ＮＣＯ 含 量達(dá)到理論值。將溫 度 冷 卻 至 ７５℃，加 入 ＤＭＦ 稀 釋，以 ＬｉＯＨ中和羧酸（摩爾比［Ｈ＋ ］∶［ＯＨ－］＝１∶１），并 加 入 ＥＤＡ 擴(kuò) 鏈，隨即在高速攪拌下 加 水 分 散。擴(kuò) 鏈２ｈ后 得 到 固 含 量 為３０％左右的 ＷＰＵ 水分散液。向 分 散 液 中 直 接 加 入 占 聚 合 物 不 同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 ＬｉＴＦＳＩ，充分?jǐn)嚢韬螅瑢⑷芤旱谷刖鬯姆蚁┠＞咧?，于５５℃真空干燥７２ｈ，即得?ＰＥＯ－ＰＤＭＳ混 合 軟 段 ＷＰＵ聚合物 電 解 質(zhì) 膜。 樣 品 編 號(hào) 以 Ｃｍ－ｎ 表 示，其 中 ｍ 代 表ＰＤＭＳ所占 ＰＥＯ 和 ＰＤＭＳ混合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ｎ代表 ＬｉＴＦＳＩ占聚合物的 質(zhì) 量 分 數(shù)（例 如，Ｃ２３－１０表 示 ＰＤＭＳ質(zhì) 量 分 數(shù) 為２３％，ＬｉＴＦＳＩ添加 量 為 聚 合 物 的１０％），以 純 ＰＥＯ 作 為 軟 段的 ＷＰＵ 聚合物 電 解 質(zhì) 用 ＷＰＥＵ－１０表 示（ＬｉＴＦＳＩ占 聚 合 物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為１０％）。

      采用掃描電 子 顯 微 鏡（Ｓ－３５００Ｎ，日 本 Ｈｉｔａｃｈｉ公 司）觀 察聚合物電解質(zhì)的 基 質(zhì) 膜 形 貌，電 壓１５ｋＶ，其 中 樣 品 為 聚 合 物薄膜橫斷面，測(cè) 試 前 樣 品 經(jīng) 過 真 空 噴 金 處 理。采 用 交 流 阻 抗技術(shù)測(cè)試離子電導(dǎo)率，在 ＭＢＲＡＵＢ氬氣手套箱中將聚合物電解質(zhì)膜密封在不銹鋼阻塞電極之間，在一定溫度區(qū) 間 內(nèi) 測(cè) 試，頻率范圍為１～１０５Ｈｚ，正弦波振幅為５ｍＶ。電化學(xué)穩(wěn)定窗口和離子電導(dǎo)率測(cè)試 由 電 化 學(xué) 工 作站（ＣＨＩ６０４ｃ，上海辰華儀器公司）完成。

２ 結(jié)果與討論

２．１ ＰＤＭＳ含量對(duì)聚合物電解質(zhì)機(jī)械性能的影響

      由于極性的差異，水性聚氨酯的軟硬段趨 向 于 各 自 成 相，具有多相分離的特點(diǎn)。硬段上含有氨基、羰基，能形成氫鍵，在軟段基體中起 到 物 理 交 聯(lián) 點(diǎn) 的 作 用，可 以 防 止 分 子 鏈之間的相對(duì)滑移。軟段 的 玻 璃 化 轉(zhuǎn) 變 溫 度 一 般 較低，可以使材料具有良好的低溫彈性。材料的性能和相分離程度有很大的關(guān)系，如果兩相分離程度過大，會(huì)降低材料的力學(xué)性能。從制 備 過 程 中 可 知，ＰＥＯ－ＰＤＭＳ混合軟段 ＷＰＵ 聚合物電解 質(zhì) 膜 力 學(xué) 性 能 與 ＰＤＭＳ 含 量 密 切 相 關(guān)。 未 改 性 的ＷＰＥＵ 膜材料無色透明、柔軟，有發(fā)粘現(xiàn)象。隨 ＰＤＭＳ加入（ω（ＰＤＭＳ）≤１７％），膜呈現(xiàn)淡黃色，表面光滑，發(fā)粘現(xiàn)象消失，膜材料韌性逐漸增加；當(dāng) ＰＤＭＳ含量繼續(xù)增高時(shí)（ω（ＰＤＭＳ）≥２３％），膜透明度降低，呈現(xiàn)黃色，膜 表 面 變 得 粗 糙。ＰＤＭＳ含量越高，膜越易斷裂，當(dāng) ω（ＰＤＭＳ）≥４１％時(shí)，聚合物難以成膜。因此，ＰＤＭＳ含量越高，聚合物電解質(zhì)的成膜性能與機(jī)械性能越差。這可能是由于 ＰＤＭＳ的加入改變了聚合物電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)，從而增大了聚合物鏈段軟段和硬段的相分離程度。

２．２ ＰＤＭＳ含量對(duì)聚合物電解質(zhì)表面形態(tài)的影響

      通過ＳＥＭ 可進(jìn)一 步 分 析 電 解 質(zhì) 膜的表面形態(tài)。圖１為不同 ＰＤＭＳ 含 量 聚 合 物 電 解 質(zhì) 膜 斷 面 掃 描 電 鏡 照 片，采 用１５０倍放大倍數(shù)。由圖可知，樣品 Ｃ５－１０膜光滑。ＰＤＭＳ含量增加后，從 Ｃ１７－１０樣 品 照 片 中 可 觀 察 膜 形 成 不 規(guī) 則 的 凹 凸。

      隨著 ＰＤＭＳ含量增多，樣品 Ｃ２３－１０出現(xiàn)大量凹孔，局部地區(qū)凹孔破裂為孔洞，膜 開 始 變 得 粗 糙 不 均。當(dāng) ＰＤＭＳ含量繼續(xù)增多時(shí)（樣品 Ｃ４５－１０），膜中孔洞增多，孔半徑增大，膜表面十分粗糙，難以自撐成膜。ＳＥＭ 測(cè)試結(jié)果表明，ＰＤＭＳ的加入會(huì)促進(jìn)膜表面形成孔洞，且 ＰＤＭＳ含量越高，膜 表 面 孔 洞 越 多。聚合物表面孔洞的出現(xiàn)可能與聚合物基體的微相分離具有直接關(guān)系：ＰＤＭＳ的加入會(huì)促進(jìn)聚合物 基 體 軟 硬 段 分 離，從而加快聚合物 鏈 段 運(yùn) 動(dòng)，有 助 于 提 高 聚 合 物 電 解 質(zhì) 的 離 子 傳 輸能力。

２．３ ＰＤＭＳ含量對(duì)聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響

      圖２為聚合物電解質(zhì)室溫（３０℃）電 導(dǎo) 率 隨 體 系 中 ＰＤＭＳ含量的變化曲線圖。由圖可知，在相同溫度下，該體系聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率呈現(xiàn)出 一 定 的 變 化 趨 勢(shì)。未添加 ＰＤＭＳ時(shí)，聚合物電 解 質(zhì) 室 溫 電 導(dǎo) 率 為 ５．１８×１０－５Ｓ／ｃｍ。當(dāng) 加 入 少 量ＰＤＭＳ（５％）時(shí)，電導(dǎo)率出現(xiàn)小幅下降。隨后，電導(dǎo)率隨 ＰＤＭＳ含量的增加而不斷提高，并在 ＰＤＭＳ含量為１７％處達(dá)到極大值（１．０５×１０－４Ｓ／ｃｍ），較之未改性的 ＷＰＥＵ－１０樣品的電導(dǎo)率有顯著提高。當(dāng) ＰＤＭＳ含量繼續(xù)增大時(shí)，電導(dǎo)率則急劇下降，當(dāng) ＰＤＭＳ含量為３５％時(shí)，聚合物電解質(zhì)室溫電導(dǎo)率下降為３．６９×１０－５Ｓ／ｃｍ。結(jié) 合 前 文 測(cè) 試 結(jié) 果 可 知，ＰＤＭＳ具有較強(qiáng)柔性，適量 ＰＤＭＳ的加入可有效地提高聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)能力，促進(jìn) Ｌｉ＋ 在聚合物鏈段中的移動(dòng)，從而提高離子電導(dǎo)率。

      圖３為 ＰＤＭＳ共聚改性水性聚氨酯聚合物電 解 質(zhì) 體 系 電 導(dǎo) 率與溫度的 Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ關(guān)系曲線圖。隨溫度升高，聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率逐漸升高。ＰＥＯ 基無定形電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率主要與鏈段運(yùn)動(dòng)和載流子數(shù)有關(guān)。低溫時(shí)，隨著溫度升高，鏈段活動(dòng)加強(qiáng)，載流子數(shù)增多，電 導(dǎo) 率 增 加 較 快；高溫 時(shí) 鏈 段 運(yùn) 動(dòng) 與 載流子的協(xié)同作用趨于平衡，電導(dǎo)率提高主要依賴鏈段運(yùn)動(dòng)，增加相對(duì)緩慢。σ與 Ｔ 的 關(guān) 系 曲 線 呈 非 線 性 變 化，不符合 Ａｒ－ｒｈｅｎｉｕｓ方程（σ＝Ａｅ－Ｅａ／ＲＴ）。

２．４ ＰＤＭＳ含量對(duì)聚合物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性的影響

      通常采用線性伏安掃描法來測(cè)定固態(tài)聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。通 過 在 高 位 電 壓 施 加 電 流，可 以 得 到 電 解 質(zhì)材料的分解過程，因此 該 分 解 電 壓 可 看 作 電 解 質(zhì) 材 料電化學(xué)穩(wěn)定的電壓上限。圖４為３０℃溫度時(shí)，ＰＤＭＳ改性聚合物電解質(zhì)與空白樣的線性伏安掃描曲線（ＬＳＶ）。電壓范圍１．５～７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋ ），掃描速率１０ｍＶ／ｓ。由圖可知，在１．５～４Ｖ電壓下，未改性 ＷＰＥＵ－１０膜線形掃描伏安曲線的電流無明顯變化，當(dāng)電壓高于４Ｖ 后 電 流 快 速 上 升，說明電 解 質(zhì) 材 料 開 始分解，因 此 未 改 性 樣 品 ＷＰＥＵ－１０的 電 化 學(xué) 穩(wěn) 定 窗 口 為 ４Ｖ。而 ＰＤＭＳ改性樣品 Ｃ１７－１０電壓高于５．５Ｖ 后才發(fā)生分解，說明此樣品電化學(xué)穩(wěn)定窗口為５．５Ｖ，明顯高于未改性聚合物電解質(zhì)材料。通過對(duì)比得知，ＰＤＭＳ加入后，可 顯 著 提 高 聚 合 物電解質(zhì)體系的電化學(xué)穩(wěn)定性，電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到５．５Ｖ，可以滿足鋰離子二次電池對(duì)聚合物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性的要求（高于４．２Ｖ）。

３ 結(jié)論

      將 ＰＤＭＳ引入到水性聚氨酯中，合 成 了 ＰＥＯ－ＰＤＭＳ混 合 軟 段ＷＰＵ 嵌段共聚物，通過改變 ＰＤＭＳ的含量得到一系列固態(tài)聚合物電解質(zhì)膜。機(jī)械性能、掃描電鏡和電化 學(xué) 測(cè) 試 結(jié) 果 表 明，ＰＤＭＳ的加入可以改 變 聚 合 物 電 解 質(zhì) 的 結(jié) 構(gòu) 及 相 分 離 程 度，因此會(huì)對(duì)材料的力學(xué)性能、微觀形態(tài)、室溫電導(dǎo)率 和 電 化 學(xué) 穩(wěn)定窗口產(chǎn)生顯著影 響。適 量 ＰＤＭＳ的 加 入 有 助 于 促 進(jìn)水性聚氨酯的微相分離，從而提高聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)能力和離 子 傳 輸 能 力。相比于未改性樣品，適 量 ＰＤＭＳ的 加 入 可 有 效 地 提 高 聚 合 物電解質(zhì)的室溫（３０℃）電 導(dǎo) 率，樣 品 Ｃ１７－１０電 導(dǎo) 率 達(dá) 到 １．０５×１０－４Ｓ／ｃｍ。同時(shí)，ＰＤＭＳ的 加 入 可 以 有 效 地 提 高 聚 合 物 電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定 性，３０℃時(shí)，樣 品 Ｃ１７－１０電 化 學(xué) 穩(wěn) 定 窗 口達(dá)到５．５Ｖ。

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