水性聚氨酯以水為分散介質(zhì),與溶劑型聚氨酯相比,具有無(wú)毒、氣味小、不含有機(jī)溶劑、不燃、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),作為環(huán)保綠色助劑,人們?cè)絹?lái)越意識(shí)到它的重要性.在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)國(guó)家已廣泛用作涂料助劑、 皮革涂飾劑、 紡織助劑、 造紙工業(yè)助劑、 醫(yī)用和電子材料助劑等,而且還在不斷擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域.但我國(guó)水性聚氨酯的研究處于初級(jí)階段,產(chǎn)品穩(wěn)定性差、 產(chǎn)量少.國(guó)內(nèi)對(duì)用聚酯多元醇制備的水性聚氨酯性能報(bào)道比較少.本文以聚酯二元醇(PEA 1 000)、 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二羥甲基丙酸(DMPA)為基本原料,三乙胺(TEA)為中和劑,采用預(yù)聚體法制備了聚酯型水性聚氨酯乳液.探討了 NCO/OH 量比、 親水?dāng)U鏈劑 DMPA用量、 中和度等因素對(duì)水性聚氨酯乳液外觀、 穩(wěn)定性、粒徑、粘度等性能的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 水性聚氨酯乳液的制備

      將真空干燥的聚酯二元醇(PEA 1 000)加入裝有溫度計(jì)及電動(dòng)攪拌器的三口瓶中,加熱熔融后,加入一定量異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),混合均勻后,滴加3 滴催化劑(二月桂酸丁基錫)進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng),緩慢升溫至 70 ℃,滴定體系中游離—NCO 的含量達(dá)到理論值時(shí),緩慢升溫至 80 ℃進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),加入二羥甲基丙酸(DMPA),隔一定時(shí)間取樣并用二正丁胺法滴定,當(dāng)體系中游離—NCO的含量達(dá)到理論值時(shí),將預(yù)聚體冷卻至 45 ℃,加入丙酮降低粘度,加入三乙胺進(jìn)行中和反應(yīng),攪拌 30 min.再降至室溫,在高速攪拌下加入含乙二胺的去離子水乳化分散30 min,得到水性聚氨酯乳液.

1.2 測(cè)試

      —NCO 基含量和—COOH 含量的測(cè)定見(jiàn)參考文獻(xiàn).粒徑:采用馬爾文激光粒度儀測(cè)定,操作溫度為25 ℃.粘度:采用NDJ-8S數(shù)字顯示粘度計(jì)測(cè)定,采用2號(hào)轉(zhuǎn)子,轉(zhuǎn)速為60 r/min,溫度為(25±2) ℃.離心穩(wěn)定性:取一定量乳液裝入離心管,使用 TG16A-W 型微量高速離心機(jī)離心 15 min(3 000 r/min),觀察有無(wú)分層沉淀,評(píng)價(jià)乳液的穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 R值對(duì)水性聚氨酯乳液性能的影響

      聚氨酯的分子結(jié)構(gòu)是由二異氰酸酯、 親水單體、擴(kuò)鏈劑等形成的硬段和聚多元醇形成的軟段交替組成的.其中,軟硬段在聚氨酯分子中的比例由異氰酸酯基與羥基的量比(即 R 值)反映,其對(duì)水性聚氨酯乳液的粒徑、 粘度都會(huì)產(chǎn)生影響.當(dāng) DMPA 用量為 4.5%(對(duì)預(yù)聚體質(zhì)量,下同)、 中和度(三乙胺與二羥甲基丙酸量比,下同)為100%時(shí),制備一系列不同R值的水性聚氨酯乳液,研究R值對(duì)水性聚氨酯乳液粘度、粒徑、穩(wěn)定性等的影響.

2.1.1 粒徑及粘度

      由圖1可知,隨著R值增大,乳液平均粒徑增大.原因是R值增大,體系中的—NCO基團(tuán)增加,分子中的極性基團(tuán)含量增加,硬段含量增加,剛性鏈段增加,柔性鏈段減少,不利于親水性鏈段的運(yùn)動(dòng),在剪切力作用下不易分散,導(dǎo)致粒徑增加.隨著 R 值的增大,水性聚氨酯乳液的粘度不斷增大.由于R值的增加,反應(yīng)性—NCO 基團(tuán)增多,副反應(yīng)產(chǎn)物(脲、 縮二脲等)隨之增多,極性增強(qiáng),使得分子間氫鍵增多,分子鏈段間的纏結(jié)效應(yīng)明顯,摩擦阻力增大,導(dǎo)致聚氨酯乳液粘度增大.

2.1.2 外觀及穩(wěn)定性

      R 值對(duì)水性聚氨酯乳液外觀及穩(wěn)定性的影響見(jiàn)表1.

      由表1可知,隨著R值的增大,乳液外觀發(fā)生了明顯變化,由透明泛藍(lán)光到石灰水狀,乳液的穩(wěn)定性變差,當(dāng)R=2.6時(shí)離心后有少許沉淀.因?yàn)?1)當(dāng)R值較小時(shí),親水性基團(tuán)含量相對(duì)較多,聚氨酯親水性增加,同時(shí)活性—NCO基團(tuán)的數(shù)量相對(duì)較少,所得乳液穩(wěn)定性優(yōu)良.而 R 值較大時(shí),活潑—NCO 基團(tuán)相對(duì)較多,乳化時(shí)與水反應(yīng)生成極性強(qiáng)的聚脲,導(dǎo)致反應(yīng)加劇,顆粒的粘性增加,水性聚氨酯乳液粘度由8 mPa·s增大至27 mPa·s,碰撞時(shí)發(fā)生粘連,且脲的疏水性強(qiáng),不易被剪切分散,使得粒徑由 110 nm 增加至 490 nm,乳液的穩(wěn)定性下降;(2)包裹在乳液顆粒中的較多殘余—NCO基團(tuán)與水需要數(shù)小時(shí)甚至更長(zhǎng)的時(shí)間才能完全反應(yīng),在乳化后還能引起粒徑的增大.

2.2 DMPA用量對(duì)水性聚氨酯乳液性能的影響

      親水基團(tuán)的含量直接影響水性聚氨酯乳液的各種性能,聚氨酯能夠自發(fā)分散在水中的原因?yàn)橛H水?dāng)U鏈劑能在聚氨酯分子鏈上引入親水性離子基團(tuán).確定R值為2.2,中和度為100%,只改變DMPA用量,制備一系列水性聚氨酯乳液,探討其對(duì)水性聚氨酯乳液粒徑、粘度、穩(wěn)定性等的影響.

2.2.1 粒徑及粘度

      由圖2可以看出,隨著DMPA用量的增加,水性聚氨酯乳液的粒徑逐漸減小.因?yàn)殡S著DMPA用量的增加,具有親水性的聚氨酯分子增多,使得聚氨酯分子間靜電斥力增強(qiáng),分子鏈間的互相纏繞減少,對(duì)聚氨酯分子在水中的分散有利,體系的自乳化能力增強(qiáng),乳膠粒粒徑減小.隨著DMPA用量的增加,水性聚氨酯乳液的粘度逐漸增大.原因?yàn)榫郯滨シ肿臃稚⒂谒泻?疏水的分子鏈段向內(nèi)收縮形成乳液離子的核,帶有羧基的陰離子的親水基團(tuán)分布在乳膠粒子的表面朝向水中,由于粒子的布朗運(yùn)動(dòng),正負(fù)離子相伴在粒子表面形成雙電層.由雙電層理論知道,乳液的粘度不受分散粒子的大小影響,而是受水合粒子大小的影響,DMPA 用量增加,水合離子的雙電層厚度增加,體積增大且與水分子的相互作用增加,導(dǎo)致體系的粘度上升.

2.2.2 外觀及穩(wěn)定性

      由表2可知,隨著DMPA用量的增加,乳液外觀從少量沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该鞣核{(lán)光.主要原因是:(1)隨DM?PA用量的增加,聚氨酯分子鏈上羧基負(fù)離子增加,使聚氨酯分子的親水性增加,分子間的靜電排斥作用增加,提高了分子的自乳化能力,減少了分子間的相互纏結(jié),有利于聚合物的分散;(2)隨分子鏈內(nèi)離子基團(tuán)的增加,各鏈段之間庫(kù)侖力的作用也增強(qiáng),乳化時(shí),水易滲入軟、 硬鏈段微離子聚集區(qū),從而使相反轉(zhuǎn)過(guò)程較為容易,使乳膠粒的數(shù)目增加,導(dǎo)致粒徑減小.從圖2中可以看出,粒徑由 377 nm 明顯下降至 120 nm,聚氨酯水溶液的穩(wěn)定性增加.

2.3 中和度對(duì)水性聚氨酯乳液性能的影響

      帶有親水性基團(tuán)的DMPA本身易溶于水中,但分子鏈上帶有DMPA的聚氨酯不易分散在水中,如果要讓其在水中均勻分散,就必須把引入的羧基中和成鹽,變成親水性強(qiáng)的羧酸鹽基團(tuán)(—COO-).R 值 2.2,DMPA用量4.5%,按照中和度分別為60%~120%,制備
一系列水性聚氨酯乳液,探討其對(duì)水性聚氨酯乳液粒徑、粘度及穩(wěn)定性等的影響.

2.3.1 粒徑

      從圖3可以看出,中和度低于90%時(shí),平均粒徑隨中和度減小而增大,因?yàn)殡S著中和度的增加,中和成鹽反應(yīng)進(jìn)行完全,分子鏈上的親水性基團(tuán)增多,聚合物更容易在水中分散,粒徑減小.當(dāng)中和度超過(guò)100%時(shí),粒徑急增,可能是體系中具有親水性的分子增多,極性基團(tuán)增多,水對(duì)聚合物的水化作用增強(qiáng),粒子流動(dòng)力學(xué)體積增加,導(dǎo)致粒徑急增.

2.3.2 粘度

      從圖4可以看出,中和度為90%時(shí),體系的粘度最低,低于 90%時(shí),粘度隨著中和度的增加而減小,中和度超過(guò)100%時(shí),粘度急劇升高.原因是隨著中和度的增加,分子鏈的親水性增強(qiáng),水分對(duì)聚合物的水化作用提高,使乳膠粒增多,增大了乳膠粒子與水的親和作用,使粒子流動(dòng)力學(xué)體積增加,粒子運(yùn)動(dòng)阻力增大,體系粘度急劇上升.

2.3.3 外觀及穩(wěn)定性

      從表3可以看出,水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性與中和度的關(guān)系很大.中和度低于80%時(shí),外觀上多呈乳白色,體系伴有沉淀,穩(wěn)定性不好.隨著中和度的增大,外觀逐漸轉(zhuǎn)向透明,乳液穩(wěn)定性增強(qiáng),當(dāng)中和度達(dá)到100%時(shí),乳液外觀呈半透明泛藍(lán)光狀,超過(guò)110%時(shí)乳液外觀轉(zhuǎn)為乳白.原因是 DMPA 中的—COOH 完全被中和成鹽形成離子中心.從60%增大至90%時(shí),乳液粒徑從112 nm下降至95 nm,粘度從9 mPa·s下降至7.4mPa·s;從 100%增大至 120%時(shí),乳液粒徑從 98 nm 急增至149 nm,粘度從8.3 mPa·s上升至14 mPa·s,說(shuō)明中和度達(dá)到100%時(shí),乳液最穩(wěn)定.

3 結(jié)論

      (1)采用預(yù)聚體法,以聚酯二元醇(PEA 1 000)、 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、 二羥甲基丙酸(DMPA)為基本原料,合成了聚酯型水性聚氨酯乳液.

      (2)隨R值的增大,水性聚氨酯乳液的粘度和粒徑均增加,乳液外觀由透明泛藍(lán)光到石灰水狀,穩(wěn)定性變差.

      (3)隨DMPA用量的增加,水性聚氨酯乳液的粒徑逐漸減小,粘度逐漸上升,乳液從少量沉淀轉(zhuǎn)變?yōu)榘胪该鞣核{(lán)光,穩(wěn)定性增強(qiáng).

      (4)當(dāng)中和度低于 90%及高于 100% 時(shí),水性聚氨酯乳液的穩(wěn)定性、 粒徑及粘度效果下降.最適宜的中和度為100%.

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