水性聚氨酯(WPU)是以水代替有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，可廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、皮革涂飾劑、織物整理劑等方面，由于具備無(wú)毒、價(jià)廉、安全、不燃等優(yōu)點(diǎn)及自身性能的不斷提高，表現(xiàn)出巨大的市場(chǎng)前景并有逐步取代溶劑型產(chǎn)品的趨勢(shì)。水性聚氨酯雖然具有很多優(yōu)良的性能，但是仍然有許多不足之處。如耐水性差、耐溶劑性不良、硬度低、表面光澤差、涂膜手感不佳等缺點(diǎn)。由于水性聚氨酯存在這些缺點(diǎn)，因此需要對(duì)其改性。其改性方法主要有有機(jī)硅改性、丙烯酸改性、環(huán)氧改性、納米材料改性、復(fù)合改性等。本文就水性聚氨酯的合成及改性進(jìn)行了闡述。

1.水性聚氨酯的合成

      水性聚氨酯的制備可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的制備和研究主要以自乳化法為主。自乳化型水性聚氨酯的常規(guī)合成工藝包括溶劑法(丙酮法)、預(yù)聚體法、熔融分散法、酮亞胺等。

      丙酮法是先制得含端基的高粘度預(yù)聚體，加入丙酮、丁酮或四氫呋喃等低沸點(diǎn)、與水互溶、易于回收的溶劑，以降低粘度，增加分散性，同時(shí)充當(dāng)油性基和水性基的媒介。反應(yīng)過(guò)程可根據(jù)情況來(lái)確定加入溶劑的量，然后用親水單體進(jìn)行擴(kuò)鏈，在高速攪拌下加入水中，通過(guò)強(qiáng)力剪切作用使之分散于水中，乳化后減壓蒸餾回收溶劑，即可制得PU水分散體系。反應(yīng)的整個(gè)過(guò)程中，關(guān)鍵的是加入丙酮等溶劑以達(dá)到降低體系粘度的目的。由于丙酮對(duì)PU的合成反應(yīng)表現(xiàn)為惰性，與水可混溶且沸點(diǎn)低，因此在此法中多用丙酮作溶劑，故名“丙酮法”。

      預(yù)聚體混合法是將水性單體引入到預(yù)聚物鏈中，制成親水性的聚合物鏈。含端基的預(yù)聚物當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量不太高、粘度較小時(shí)，可不加或加少量的溶劑，直接用親水性單體將其部分?jǐn)U鏈，高速攪拌下分散于水中。然后再用反應(yīng)活性高的二胺或三胺在水中進(jìn)行擴(kuò)鏈，生成高相對(duì)分子質(zhì)量的水性聚氨酯。預(yù)聚體粘度的控制十分重要，否則分散將很困難。此方法適合于低粘度預(yù)聚體。

      熔融分散縮聚法是一種制備水性聚氨酯的無(wú)溶劑分散法。與預(yù)聚體混合法不同，熔融分散縮聚法先合成的是帶有離子基團(tuán)和端基的預(yù)聚物，經(jīng)中和、季胺化或羥甲基化處理后，在熔融狀態(tài)下分散于水中制成PU乳液。

      酮亞胺與預(yù)聚體混合法類似，不同之處在于此法中封閉二胺和封閉聯(lián)胺被用作潛在的擴(kuò)鏈劑加到親水性官能封端預(yù)聚物中，二胺和聯(lián)胺與酮類反應(yīng)分別得到酮亞胺和酮連氮。二者不會(huì)發(fā)生作用，當(dāng)水分散該混合物時(shí)，由于酮亞胺的水解速度比與水的反應(yīng)速度快，釋放出二元胺與預(yù)聚物反應(yīng)，生成擴(kuò)鏈的聚氨酯—脲。

2.水性聚氨酯的改性

      水性聚氨酯改性的目的主要是提高其膠膜的耐水性、耐溶劑性、耐化學(xué)品性能以及力學(xué)性能。這些性能的改進(jìn)可通過(guò)接枝或嵌接其他聚合物，外加或內(nèi)置交聯(lián)劑以及共混合形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等手段來(lái)實(shí)現(xiàn)。改性方法一般分為共混改性、交聯(lián)改性、共聚改性和復(fù)合改性四種。其中共聚改性是目前最為活躍的改性方法。本文主要講述了共聚改性的幾種方法。

2.1 有機(jī)硅改性WPU

      有機(jī)硅共聚改性WPU主要以側(cè)基或端基帶有活性基團(tuán)的聚硅氧烷為主。制備了有機(jī)硅/聚氨酯微乳液；考察了單體1，2-二羥基-3-丙磺酸鈉(DHPA)和硅烷封端劑的含量對(duì)磺酸型WPU微乳液性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨DHPA含量的增加，磺酸型WPU微乳液的平均粒徑減小，分散系數(shù)減??；改性磺酸型WPU微乳液的粒徑呈多元分布，粒子呈核殼結(jié)構(gòu)；隨硅烷封端劑含量的增加，改性磺酸型WPU微乳液的平均粒徑增大，分散系數(shù)增大，表觀黏度減小；當(dāng)硅烷封端劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5％增至2.0％時(shí)，改性磺酸型WPU微乳液的固含量比改性前有所增加，最高可達(dá)到65％。

2.2 丙烯酸酯改性WPU

      丙烯酸酯改性WPU被譽(yù)為“第三代WPU”。它把PU耐磨性高、力學(xué)性能好與丙烯酸酯優(yōu)異的耐候性和耐水性有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，使WPU膠膜的綜合性能有很大的提高，并成為近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。用丙烯酸酯改性水性聚氨酯制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的水性聚氨酯—丙烯酸酯復(fù)合乳液，系統(tǒng)地研究了水性聚氨酯含量、初始物質(zhì)的量比、DMPA 用量及軟硬單體質(zhì)量比對(duì) WPUA 乳液及其膜的性能的影響。結(jié)果顯示：WPUA乳液膠粒呈核殼型結(jié)構(gòu)，聚丙烯酸酯與PU鏈段具有良好的相容性，當(dāng) PU 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 80%、初始物質(zhì)的量比為 5：1、DMPA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.8%時(shí)，所得WPUA復(fù)合乳液及其膠膜綜合性能較好。

2.3 環(huán)氧改性WPU

      EP改性WPU的方法主要有兩種：一是化學(xué)共聚法，這種方法主要是利用EP上的環(huán)氧基和仲羥基與PU進(jìn)行共聚反應(yīng)，得到預(yù)聚體后再在水中乳化，最后得到水性的EP改性PU乳液。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，隨著體系中 EP 含量的不斷增加，WPU 的力學(xué)性能有所提高，但是乳液的穩(wěn)定性逐漸變差，因此，EP 的加入量應(yīng)嚴(yán)格控制在 10%以下，這是由于當(dāng)w（EP）>10%時(shí)，預(yù)聚體黏度過(guò)高而無(wú)法乳化或在預(yù)聚過(guò)程中發(fā)生凝膠。二是形成互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN），該方法是先合成PU預(yù)聚體，再將一定量的EP均勻分散到預(yù)聚體中，最后將共混物倒入水中乳化，由此制備的乳液穩(wěn)定性隨著EP含量的增加而逐漸變差。該改性方法的致命弱點(diǎn)是乳液儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，這將很大程度上限制其實(shí)際應(yīng)用。一般EP的用量為4%時(shí)，乳液的穩(wěn)定性最佳。

2.4 納米材料改性WPU

      納米改性WPU的方法有：溶膠-凝膠法、共混法、插層聚合法和原位聚合法。溶膠-凝膠法是硅烷基化合物的水解生成溶膠，水解后的化合物與聚合物縮聚形成凝膠。該方法反應(yīng)條件溫和、分散均勻，缺點(diǎn)是母體中引入大量的硅酸烷基醋，其價(jià)格昂貴且有毒，并使制得的納米材料脆性增大。共混改性是通過(guò)機(jī)械混合的方法將納米粒子加入到PU中，該方法工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，但由于納米粒子顆粒極易團(tuán)聚，所以納米粒子在PU中的分散性很差。因此，成功制備納米涂料的關(guān)鍵是選擇合適的工藝條件或?qū){米粒子表面改性，使納米粒子能穩(wěn)定地分散到基料中。

2.5 復(fù)合改性

     通過(guò)復(fù)合改性后的水性聚氨酯綜合了丙烯酸酯改性、環(huán)氧改性、有機(jī)硅改性等的優(yōu)點(diǎn)，使得其各方面的性能都得到提高，是近年來(lái)改性研究的熱點(diǎn)。以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、二羥甲基丙酸(DMPA)為主要原料，用4%的環(huán)氧樹脂和3%的氨基硅烷復(fù)合改性合成了有機(jī)硅改性環(huán)氧-聚氨酯乳液，乳液外觀呈黃白色且具有較好用紅外光譜儀、接觸角測(cè)定儀、熱重分析儀對(duì)涂膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果表明：聚合物中因環(huán)氧樹脂的交聯(lián)作用和Si—O鍵的存在，涂膜表面憎水性增強(qiáng)、耐水性和耐熱性得到提高。

3.水性聚氨酯的展望

     隨著水性聚氨酯改性研究的深入和性能的逐漸改善，水性聚氨酯的應(yīng)用將會(huì)更加廣泛。水性聚氨酯的發(fā)展方向主要有以下幾點(diǎn)：（1）進(jìn)一步改善水性聚氨酯的性能，開發(fā)多功能、高性價(jià)比的產(chǎn)品；（2）優(yōu)化水性聚氨酯生產(chǎn)工藝及技術(shù)路線，實(shí)現(xiàn)更大規(guī)模化；（3）提高對(duì)其的理論水平研究，加大應(yīng)用技術(shù)投入。

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