水性聚氨酯乳液具有突出的性能和環(huán)境友好的優(yōu)點, 在涂料、膠粘劑和皮革涂飾劑等方面的應用也越來越廣泛。 近幾年來,水性聚氨酯已經成為聚氨酯中研究和發(fā)展最快、 最活躍的領域之一。 目前, 對陰離子水性聚氨酯乳液的研究報道較多, 而對陽離子水性聚氨酯乳液的研究報道較少, 本文通過對制備CWPU 乳液的影響因素進行研究, 制備了固含量質量分數(shù)為 40% 左右的 CWPU 乳液, 并對其乳液涂膜的拉伸性能進行了研究。

1  實驗部分

1. 1  陽離子水性聚氨酯乳液的制備

1. 1. 1  陽離子水性聚氨酯乳液的合成: 在裝有電動攪拌器、 溫度計和回流冷凝管的四口燒瓶中加入PHA, 于100 °C ~ 115 °C真空脫水 90 min。 冷卻至 60 °C后通入氮氣, 加入計量好的 T DI80、 IPDI 和質量分數(shù)為0. 03% 的 DBTDL, 然后緩慢升溫至 80 °C, 反應 2h~ 3 h。 隨后降溫至 60°C  , 加入計量好的 BDO, 保溫反應 40 min。 用正丁 胺滴定 法測 試異氰 酸根( - NCO) 質量分數(shù), 當與設計值基本相符后, 降溫至50°C  。 用一定量丙酮溶液稀釋, 當溫度降到 40 °C
時,用恒壓滴液漏斗滴加質量分數(shù)為 50% 的 N-MDEA 丙酮溶液, 維持該溫度滴加反應 1 h, 最后加入中和劑冰乙酸中和, 在高速攪拌下加入計量好的去離子水乳化1 h, 減壓蒸餾除去丙酮, 得到固含量質量分數(shù)約為40% 的陽離子水性聚氨酯乳液。

1. 1. 2  陽離子水性聚氨酯乳液涂膜制備: 取一定量按 1. 1. 1 節(jié)方法制備的陽離子水性聚氨酯乳液澆鑄在自制的玻璃模具中, 常溫干燥成膜后放入烘箱在 60°C 保溫 24 h, 然后轉移到干燥器中冷卻, 取下膠膜待用。

1. 2  分析與測試

      乳液的固含量質量分數(shù)按照 GB1725- 89 測定;力學穩(wěn)定性采用 SCR20BB 型離心機( 日本 H itachi 公司) 在 3000 r/ m in 下連續(xù)攪拌 15 min 后測定, 若無沉淀, 可以認為有 6 個月的貯存穩(wěn)定期; 乳液黏度采用NDJ -79 型旋轉黏度計( 上海精密科學儀器有限公司)在( 25°C ) 測定; 涂膜的力學性能采用 RGT-5A 型微機控制電子萬能試驗機( 深圳市新三思材料檢測有限公司) 測定。

2  結果與討論

2. 1  N-MDEA質量分數(shù)的影響

      N-M DEA 作為 CWPU 乳液的親水擴鏈劑, 是影響預聚體的乳化能力、 乳液外觀、 乳液黏度、 乳液貯存穩(wěn)定性的重要因素之一。 本文研究了質量分數(shù)5. 0%~ 10. 0%范圍內的 N-MDEA 對陽離子水性聚氨酯乳液性能的影響, 其結果如 T ab. 1 所示: N-M DEA 的質量分數(shù)在7. 0% ~ 9. 5% 時, 可以制得貯存穩(wěn)定的固含量約為 40%的 CWPU 乳液; 當 N-M DEA 質量分數(shù)小于7. 0%時, 乳液有沉淀的現(xiàn)象, 這是由于 N-MDEA 質量分數(shù)較低時, 分布在乳液粒子表面的離子含量少, 不能在粒子表面形成穩(wěn)定的雙電層結構, 乳液的穩(wěn)定性下降; 當 N-MDEA 質量分數(shù)逐漸增大時, 粒子表面的離子數(shù)相應增加, 其親水性增加, 乳液的穩(wěn)定性也增加; 當 N-MDEA 質量分數(shù)大于9. 5% 時, 粒子表面的離子含量較多, 粒子表面溶于水和被水溶脹那部分體積( 分散相有效體積) 增加, 因此在較高固含量的體系中,作為分散相粒子的有效體積分數(shù)增加, 使乳液的黏度急劇增加, 變成粘稠狀膠體。

      黏度是乳液的一個重要特征, 當乳液用于涂層和膠粘劑時, 其黏度具有重要的實際意義。 本文研究了質量分數(shù)5. 0% ~ 10. 0%范圍內的 N-M DEA 對乳液黏度的影響, 其結果如 Fig. 1 所示, 乳液的黏度隨著N-MDEA 質量分數(shù)的增加而成漸近線增加, 即 NM DEA 質量分數(shù)較低時, 黏度增加較慢, N-M DEA 質量分數(shù)較高時, 黏度增加較快。 其原因是在較高固含量時, 乳液的黏度與分散相的有效體積分數(shù)有關。

      隨著N-M DEA 質量分數(shù)的增加, 粒子表面的離子數(shù)增加,親水性增強, 作為分散相的粒子的有效體積分數(shù)也逐漸增加, 黏度也逐漸增加, 而當 N-MDEA 質量分數(shù)較高時, 由于粒子表面離子數(shù)大量增加, 有效體積分數(shù)急劇增加, 黏度也急劇增大。

2. 2  預聚體中 R 值的影響

      預聚體中的 R 值( NCO/ OH 的物質的量比) 是影響CWPU 乳液性能的另一重要因素。 本文研究了1.2~ 1.7 范圍內的 R 值對乳液性能的影響, 其結果如 Tab. 2 所示。 制備固含量質量分數(shù)約為 40% 的CWPU 乳液, 乳液的黏度隨著 R 值的增加而減小, 且當 R 值為1.2 時, 乳液的黏度很大, 達 2200 mPas, 其原因是 R 值較小時, 乳化前體系中殘留的異氰酸酯基較少, 預聚體相對分子量較大, 乳化時黏度較大, 相反轉較困難, 最終乳液黏度較大。 并且由于異氰酸酯基少, 水參與擴鏈生成的脲鍵也少, 乳化過程反應溫和,乳液粒徑較小, 乳液較透明。 隨著 R 值的逐漸增大,反應前體系中殘留的異氰酸酯基也逐漸增多, 水參與擴鏈生成的脲鍵也逐漸增多, 造成粒徑逐漸增大, 乳液由半透明變乳白, 穩(wěn)定性降低。 所以 R 值為 1.3~
1.5 時易制得穩(wěn)定性較好的 CWPU 乳液。

2. 3  中和度的影響

      本文的中和度是指中和劑與親水擴鏈劑的物質的量比, 是影響乳液外觀和性能的一個重要因素。 本文研究了 60% ~ 100%范圍內的中和度對乳液性能的影響, 其結果如 T ab. 3 所示。 隨著中和度逐漸增大,CWPU 乳液的外觀由乳白色到乳白色帶藍光; 乳液的穩(wěn)定性從不穩(wěn)定變?yōu)榉€(wěn)定。 這是因為隨著中和度的增加, 分子中季銨陽離子中心濃度增加, 分子鏈的親水性增加, 從而提高了水對聚合物的水化作用, 使乳膠粒徑減小, 表現(xiàn)出很好的分散性, 因此乳液穩(wěn)定性逐漸增加。 乳液的黏度也隨著中和度的增加而增加, 其原因是隨著中和度的增加, 聚合物的水化作用增強, 分散相的有效體積分數(shù)增加, 黏度也逐漸增大。 所以當中和度為 80% ~ 100%時, 制備的乳液穩(wěn)定較好。

2. 4  涂膜拉伸性能

      本文選擇二元醇 PHA 為聚氨酯軟段, 二異氰酸酯T DI、IPDI 及小分子擴鏈劑 BDO、 N-M DEA 為聚氨酯硬段, 制備了 CWPU乳液, 考察了 N-MDEA 含量和中和度對涂膜力學性能的影響, 其結果見 Fig. 2、Fig. 3。從 Fig. 2 可以看出, 隨著 N-M DEA 含量的增加,涂膜的拉伸強度逐漸增加, 斷裂伸長率逐漸減小。 這是因為隨著 N-MDEA 含量的增加, 聚氨酯硬段含量增加, 而硬段主要貢獻聚氨酯的模量、 強度和高溫性能,軟段貢獻聚氨酯的低溫性能, 隨著硬段含量的增加, 有利于軟硬段的微相分離, 因此, 拉伸強度增加, 斷裂伸長率下降。 另外, 在中和度 100% 的前提下, 隨著 NM DEA 含量的增加, 離子中心數(shù)相應增加, 由于離子中心之間存在強烈的庫倫吸引力, 會使鏈段發(fā)生聚集,也會對涂膜拉伸強度增加有貢獻。

      從Fig . 3 可以看出, 隨著中和度的增加, 涂膜拉伸強度和斷裂伸長率同時增加。 這是因為在 N-MDEA含量保持不變的前提下, 聚氨酯硬段含量也保持不變,隨著中和度的增加聚氨酯主鏈上的離子數(shù)增加, 由于離子之間存在強烈的庫倫吸引力, 加上硬段之間存在強烈的氫鍵作用, 部分鏈段會聚集在一起與軟段形成微相分離, 分布在軟段基質中, 形成物理交聯(lián)點。 隨著離子數(shù)的增加, 形成的交聯(lián)點數(shù)增加, 交聯(lián)密度增加,從而使涂膜拉伸強度和斷裂伸長率都增加。 另外, 從拉伸強度和斷裂伸長率同時增加可以看出, 這種微相分離形成的交聯(lián)點起到的交聯(lián)作用是非常有效的。

3  結論

      在N-MDEA 質量分數(shù)為 7. 0% ~ 9. 5%, R 值為1.3~ 1.5, 中和度為 80%~ 100% 的條件下, 可制得固含量質量分數(shù)約為 40% 的穩(wěn)定性較好的 CWPU 乳液。

      隨著 N-M DEA 質量分數(shù)的增加, 涂膜的拉伸強度增加, 斷裂伸長率下降; 隨著中和度的增加, 涂膜的拉伸強度和斷裂伸長率同時增加。

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