水性聚氨酯是指將聚氨酯分散于水中而形成的一種聚氨酯乳液，是近年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的一種水性高分子材料，具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、安全可靠、便于施工等優(yōu)點(diǎn). 而相對(duì)于單組份水性聚氨酯，雙組份水性聚氨酯具有更好的機(jī)械性能、耐水性和耐化學(xué)腐蝕性. 因此，水性聚氨酯在涂料、膠黏劑等許多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但目前我國(guó)許多應(yīng)用于高端產(chǎn)品的雙組份水性聚氨酯還主要依賴(lài)于進(jìn)口，這在很大程度上制約了我國(guó)聚氨酯制品的發(fā)展，因此，自主研發(fā)高性能雙組份水性聚氨酯就成為我國(guó)聚氨酯領(lǐng)域的重要研究方向之一. 現(xiàn)階段人們主要通過(guò)調(diào)節(jié)原料種類(lèi)和配比、交聯(lián)改性以及與高性能樹(shù)脂和納米粒子共混、共聚等方法來(lái)提高水性聚氨酯的性能. 通過(guò)預(yù)聚體分散法用混合異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）為硬段，與聚己二酸 1， 4-丁二醇酯（PBA）成功合成了固含量高達(dá) 50%的水性聚氨酯乳液； 成功合成了水性聚氨酯-殼聚糖納米復(fù)合材料，殼聚糖提高了水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能. 目前有關(guān)中和度用量和種類(lèi)對(duì)雙組份水性聚氨酯乳液及其膠膜性能的影響的研究較少. 本文通過(guò)研究中和劑用量和種類(lèi)對(duì)水性聚氨酯性能的影響，找出最適合本反應(yīng)體系的中和劑，以期合成出性能較好的水性聚氨酯乳液，為我國(guó)雙組份水性聚氨酯的研究與開(kāi)發(fā)提供借鑒和依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 水性聚氨酯多元醇分散體的制備

      在裝有溫度計(jì)、電動(dòng)攪拌器和氮?dú)膺M(jìn)出口的 500mL 三口燒瓶中，加入真空脫水的 PCDL 和 TDI，在攪拌的同時(shí)水浴加熱升溫至 75 ℃，恒溫反應(yīng) 1 h；然后加入 DMF 溶解的 DMPA 溶液，攪拌 5 min 后升溫至 80℃，繼續(xù)恒溫反應(yīng) 2 h；加入 DMF 溶解的 TMP 溶液， 80℃恒溫反應(yīng) 1.5 h；待反應(yīng)至-NCO 基團(tuán)含量達(dá)到理論值時(shí)（正丁胺滴定法測(cè)定）降溫至 50 ℃，加入中和劑反應(yīng) 0.5 h；再降溫到 35 ℃，在高剪切作用力下加入去離子水進(jìn)行乳化攪拌 0.5 h，靜置 12 h 脫泡得到分散均勻的水性聚氨酯多元醇乳液.

1.2 雙組份水性聚氨酯膠膜的制備

      室溫下，按摩爾比值 NCO/OH = 1 ∶ 1 將水性聚氨酯多元醇分散體與固化劑（HDI 縮二脲）混合，用玻璃棒攪拌均勻，靜置脫泡后涂在潔凈的玻璃板上，室溫放置 3 d 后，用水沖洗脫模，得到雙組份水性聚氨酯膠膜，晾干后置于干燥塔中密封保存至少 7 d，備用.

1.3 測(cè)試與表征

     （1）分散體粒徑分布：采用 LA-300 型激光散射粒度分布儀測(cè)定不同配比分散體的粒徑分布.

     （2）聚氨酯膠膜力學(xué)性能測(cè)試： 將膠膜按照 GB/T528-1998 裁成標(biāo)準(zhǔn)試樣，用 YG-065 型強(qiáng)力拉伸儀在室溫下測(cè)試.

     （3）聚氨酯膠膜吸水率：將干燥至恒重的雙組份水性聚氨酯膠膜制成 2 cm × 5 cm 的試樣并稱(chēng)重（M0），室溫下在去離子水中浸泡 48 h 后取出，用吸水紙迅速吸去膜表面水分，稱(chēng)取濕膜的質(zhì)量（M1），則吸水率 =（M1 - M0） /M0.

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)分散體外觀及穩(wěn)定性的影響

2.1.1 中和劑用量對(duì)分散體外觀及穩(wěn)定性的影響

      固定 NCO/OH 為 1.9， DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.5%，以三乙胺為中和劑時(shí)，不同中和劑用量對(duì)乳液外觀及穩(wěn)定性的影響如表 1 所示.

      從表 1 中可以看出，隨著體系中和度的升高，分散體外觀由白色不透明逐漸變?yōu)槿榘咨煌该鳌⑷辄S色不透明. 當(dāng)中和度小于 100%時(shí)，分散體的穩(wěn)定性不好，幾天后就會(huì)出現(xiàn)沉淀現(xiàn)象. 這是由于中和度較小時(shí)，親水基團(tuán)中的羧基不能完全被中和成離子中心，分散粒子表面的離子濃度較小，起不到穩(wěn)定乳膠的作用，同時(shí)也降低了與固化劑 HDI 縮二脲的相溶性，不易固化成膜. 當(dāng)中和度達(dá)到 120%時(shí)，放置 25 d 后便出現(xiàn)沉淀，這是由于過(guò)量的中和劑使乳液中的離子濃度超出了使其穩(wěn)定的離子含量的范圍，降低了乳液的穩(wěn)定性，而且 pH 值過(guò)高也會(huì)使乳液的穩(wěn)定性降低.

2.1.2 中和劑種類(lèi)對(duì)分散體外觀及穩(wěn)定性的影響

      固定 NCO/OH 為 1.9， DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.5%，中和度為 100%時(shí)，不同種類(lèi)的中和劑對(duì)乳液外觀及穩(wěn)定性的影響如表 2 所示.

      從表 2 可以看出，分別以三乙胺、N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺為中和劑時(shí)，乳液外觀由乳黃色不透明變?yōu)榈S色半透明，而且以三乙胺為中和劑時(shí)，乳液在 4 個(gè)月以后出現(xiàn)分層現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)攪拌后還可分散均勻，乳液的穩(wěn)定性不是很好. 但以 N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺為中和劑合成的乳液， 4 個(gè)月后依然均勻穩(wěn)定，穩(wěn)定性較好. 以二乙醇胺為中和劑的乳液不能固化成膜，其它 3 個(gè)都能成膜，這可能是因?yàn)樵谝远掖及窞橹泻蛣┖铣呻p組份水性聚氨酯乳液時(shí)，由于其分子中 N 原子上含有活潑H原子，在固化時(shí)與固化劑迅速反應(yīng)生成固體，不能涂膜.

2.2 對(duì)分散體粒徑分布的影響

2.2.1 中和劑用量對(duì)分散體粒徑分布的影響

      固定 NCO/OH 為 1.9， DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.5%，以三乙胺為中和劑時(shí)，不同中和劑用量對(duì)分散體粒徑分布的影響如圖 1 所示.

      從圖 1 可以看出，隨著中和度的增加，粒徑先減小后增加，當(dāng)中和度為 100%、110%時(shí)粒徑分布最窄.這是因?yàn)殡S著中和度的增加，解離出的羧基增多且分子鏈的親水性增加，從而減弱了分子鏈的相互纏結(jié)，提高了水對(duì)聚合物的水化作用，使乳膠粒子增多，粒徑減小. 當(dāng)中和度超過(guò) 110%時(shí)，多余的中和劑使乳液呈堿性，使得陰離子 WPU 乳液出現(xiàn)自增稠現(xiàn)象，使乳液的粘度增大，不利于分散，導(dǎo)致粒徑增大. 另外，當(dāng)中和度較高時(shí)，親水膠粒的粒徑降低效應(yīng)被滲入水中引起的膨脹性抵消，也使粒徑增大.

2.2.2 中和劑種類(lèi)對(duì)分散體粒徑分布的影響

      固定 NCO/OH 為 1.9， DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.5%，中和度為 100%，分別以三乙胺、N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺為中和劑時(shí)，合成的雙組份水性聚氨酯乳液如圖 2 所示.

      從圖 2 可以看出，當(dāng)中和劑為 N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺時(shí)，乳液外觀為半透明狀，粒徑小于 0.1 μm，LA-300 型激光散射粒度分布儀測(cè)不出它們的粒徑分布情況.

2.3 對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響

2.3.1 中和劑用量對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響

      固定 NCO/OH 為 1.9， DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.5%，以三乙胺為中和劑時(shí)，改變中和劑用量，測(cè)其對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖 3 所示.

      由于所用固化劑 HDI 縮二脲為非親水改性的固化劑，當(dāng)中和度為 80%時(shí)， WPU 乳液與固化劑的相溶性很差，很難固化成膜，所以只取了 4 個(gè)點(diǎn). 由圖 3 可知，膠膜的斷裂強(qiáng)度隨著中和度的升高先減小后增大，而膠膜的斷裂伸長(zhǎng)率則是隨中和度的升高先增大后減小. 從結(jié)構(gòu)上分析，水性聚氨酯中含有羧基，當(dāng)羧基超過(guò)一定含量后便成為離聚物，而將離聚物與非離子化的聚合物共混后可以產(chǎn)生協(xié)同作用，提高其成膜后的力學(xué)性能. 所以當(dāng)中和度在 90%～100%時(shí)，隨著中和度的增加，成鹽反應(yīng)逐步進(jìn)行完全，聚合物體系中羧基的含量逐步增加，分子鏈上的親水基團(tuán)增多，膠膜的斷裂強(qiáng)度逐漸減小，而斷裂伸長(zhǎng)率增大；當(dāng)中和度為 100%～120%時(shí)，隨著中和度的增加，聚合物體系中羧基的含量不再變化，分子鏈上的親水基團(tuán)不再增多，而游離的中和劑先于 WPU 乳液與固化劑反應(yīng)生成剛性基團(tuán)，所以膠膜的斷裂強(qiáng)度又逐漸增大，而斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小.

2.3.2 中和劑種類(lèi)對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響

      固定 NCO/OH 為 1.9， DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.5%，中和度為 100%時(shí)，改變中和劑的種類(lèi)，測(cè)其對(duì)膠膜力學(xué)性能的影響，結(jié)果如圖 4 所示. 其中，橫坐標(biāo) 0、1、2、3分別表示所用中和劑三乙胺、N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中所帶的羥基數(shù)，同時(shí)也代表了中和劑的種類(lèi).

      圖 4 中，在以二乙醇胺為中和劑合成雙組份水性聚氨酯乳液時(shí)，由于其分子中 N 原子上含有活潑 H 原子，在固化時(shí)，與固化劑迅速反應(yīng)生成固體，不能涂膜，所以橫坐標(biāo) 2 處沒(méi)有值. 由圖 4 可知，隨著中和劑所帶的羥基數(shù)的增加，膠膜的斷裂強(qiáng)度逐漸增加至29.08 MPa，而斷裂伸長(zhǎng)率則逐漸降低到 9.2%. 這是因?yàn)橹泻蛣┧鶐У牧u基在固化時(shí)能夠與固化劑發(fā)生反應(yīng)，在分子鏈中生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此隨著中和劑所帶羥基數(shù)的增多，固化時(shí)分子鏈中形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的增多導(dǎo)致分子間的作用力增強(qiáng)，從而使斷裂強(qiáng)度提高，斷裂伸長(zhǎng)率減小，膠膜的力學(xué)性能得到提高.

2.4 對(duì)膠膜耐水性的影響

2.4.1 中和劑用量對(duì)膠膜耐水性的影響

      固定 NCO/OH 為 1.9， DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.5%，以三乙胺為中和劑時(shí)，改變中和劑用量，測(cè)其對(duì)膠膜耐水性能的影響，結(jié)果如圖 5 所示.

      由于所用固化劑 HDI 縮二脲為非親水改性的固化劑，當(dāng)中和度為 80%時(shí)， 水性聚氨酯乳液與固化劑的相溶性很差，很難固化成膜，所以只取了 4 個(gè)點(diǎn). 從圖 5 中可以看出，隨著體系中和度的增加，雙組份膠膜的吸水率逐漸增大，耐水性變差，由中和度為 90%時(shí)的吸水率 7.1%增大到 120%時(shí)的 8.6%. 這是由于小分子的親水基團(tuán) DMPA 所帶羧基是弱酸，按中和度 100%加入中和劑并不能使羧基完全溶解，隨著體系中和度的增加，會(huì)使親水基團(tuán)解離出更多的羧基，而同時(shí)帶有相反電荷的銨鹽離子也是親水性的，易與水分子結(jié)合，導(dǎo)致膠膜的吸水率增加.

2.4.2 中和劑種類(lèi)對(duì)膠膜耐水性的影響

      固定 NCO/OH 為 1.9， DMPA 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5.5%，中和度為 100%，改變中和劑的種類(lèi)，測(cè)其對(duì)膠膜耐水性的影響，結(jié)果如圖 6 所示. 圖中橫坐標(biāo)含義同圖 4.

      由圖 6 可知，隨著中和劑種類(lèi)的變化，中和劑所帶羥基數(shù)的增加，雙組份水性聚氨酯膠膜的吸水率逐漸降低，由三乙胺為中和劑時(shí)的 7.6%下降到三乙醇胺為中和劑時(shí)的 1.8%，膠膜的耐水性明顯增強(qiáng). 這是因?yàn)橹泻蛣┧鶐У牧u基在固化時(shí)能夠與固化劑發(fā)生反應(yīng)，在分子鏈中生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此隨著中和劑所帶羥基數(shù)的增多，固化時(shí)分子鏈中形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的大分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻，分子鏈之間結(jié)合緊密，從而使小分子難以滲透，耐水性增強(qiáng).

3 結(jié) 論

     （1）隨著體系中和度的增加，乳液的粒徑先增大后減小，當(dāng)中和度為 100%、110%時(shí)乳液的粒徑分布最窄，穩(wěn)定性最好；雙組份膠膜的斷裂強(qiáng)度先減小后增大，斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，吸水率則逐漸增大.

     （2）以 N， N-二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺為中和劑時(shí)，乳液穩(wěn)定性較好，粒徑小，測(cè)不出其粒徑分布，其中以二乙醇胺為中和劑時(shí)，乳液不能成膜；隨著中和劑所帶羥基數(shù)的增加，雙組份膠膜的斷裂強(qiáng)度逐漸增大到 29.08 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸減小到 9.2%，吸水率逐漸減小至 1.8%.

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