水性聚氨酯是以水為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，它不僅具有不燃、無毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源及易加工等優(yōu)點，并具有優(yōu)良的粘接性能、機械性能、耐磨損和耐老化性能等，因此日益受到人們的重視，并廣泛用于制鞋、建筑、汽車、食品包裝等多個行業(yè)。

      但是，目前市場上的水性聚氨酯普遍存在著固含量低，干燥速度慢，耐水性、耐溶劑性差，初黏力不足等缺點，因而如何克服這些缺點以提高水性聚氨酯的性能已成為水性聚氨酯開發(fā)與應(yīng)用中的關(guān)鍵技術(shù)問題。近年來，有關(guān)水性聚氨酯的研究熱點及發(fā)展趨勢主要體現(xiàn)在以下兩個方面：一是提高水性聚氨酯的固含量；二是對水性聚氨酯進行改性以提高其耐水性等性能。

      目前對高固含量水性聚氨酯(固含量>50%)的研究少有文獻報道，但是，相關(guān)專利卻呈現(xiàn)上升趨勢，這說明高固含量水性聚氨酯的研究越來越受到了人們的重視和關(guān)注。已有研究表明，采用磺酸鹽基團為親水性基團來取代傳統(tǒng)水性聚氨酯制備過程中的羧酸鹽離子基團有利于制得高固含量的水性聚氨酯。但實際上，綜合性能優(yōu)良的高固含量水性聚氨酯的制備仍然具有理論上和技術(shù)上的挑戰(zhàn)。

      此外，對水性聚氨酯進行改性以提高其性能也是目前水性聚氨酯研究的主要方向之一。水性聚氨酯材料的改性方法很多，主要包括采用內(nèi)交聯(lián)法形成微交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的聚氨酯大分子，用接枝、嵌段技術(shù)將丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂和苯乙烯等組分引入到水性聚氨酯樹脂大分子上，制備出具有交聯(lián)、核殼和互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合型樹脂等。二異氰酸酯三聚體中含有異氰脲酸酯環(huán)，環(huán)上不含活性氫，具有揮發(fā)性低、毒性小、官能度高、熱穩(wěn)定性高、抗黃變、不易熱分解等特點。含有異氰脲酸酯環(huán)的聚氨酯產(chǎn)品具有較高硬度、耐摩擦、耐熱、耐水解、耐溶劑及耐候等綜合性能。因而可采用二異氰酸酯三聚體改性水性聚氨酯來提高其綜合性能。將 TDI 三聚體引入至聚氨酯彈性體中，使彈性體的耐熱性能提高，但隨著 TDI 三聚體含量的增加，材料的拉伸強度，硬度都有所下降。采用 HDI 三聚體(HT)合成了交聯(lián)改性羧酸鹽型聚氨酯水分散體(HPUD)，并通過粒徑分布儀、熱重分析儀(TGA)和傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分別對 HPUD 乳液貯存過程中粒徑的變化、涂膜熱穩(wěn)定性與分子結(jié)構(gòu)進行了表征，研究結(jié)果表明，引入質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5% ~ 10%的 HT 可提高聚氨酯涂膜的表干速率、交聯(lián)度及熱穩(wěn)定性。但是，上述異氰酸酯三聚體的改性都是基于低固含量的羧酸鹽型水性聚氨酯來進行的，且改性的目的主要是提高水性聚氨酯的交聯(lián)度和熱穩(wěn)定性，而對聚氨酯的結(jié)晶性的研究卻沒有涉及。事實上，水性聚氨酯成膜后，其硬段和軟段的一部分可以結(jié)晶形成晶態(tài)，而另一部分則以非晶態(tài)存在。晶態(tài)和非晶態(tài)作為聚氨酯聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的兩個方面對其各方面性能都有重要的影響，結(jié)晶度、結(jié)晶速率以及晶體形態(tài)等直接決定聚氨酯的力學(xué)性能、粘結(jié)性能和光學(xué)性能等。影響聚氨酯結(jié)晶性的因素很多，主要包括軟段和硬段的結(jié)構(gòu)和含量、離子基團和氫鍵等。而異氰酸酯三聚體的加入，勢必會形成分支的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而改變聚氨酯的線性分子結(jié)構(gòu)，改變聚氨酯軟段排列的有序性，從而影響聚氨酯的結(jié)晶性。但是，據(jù)作者所知，目前采用異氰酸酯三聚體來改性高固含量水性聚氨酯的研究尚未見報道。

      本文采用異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)與聚酯多元醇反應(yīng)，再引入磺酸鹽基團，以 HDI 三聚體為改性劑，采用丙酮法合成了固含量為 50%的交聯(lián)磺酸鹽型水性聚氨酯乳液。重點考察了 HDI 三聚體的加料方式及用量兩個因素對膠膜的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能、結(jié)晶性等的影響。

1 實驗部分

1.1 水性聚氨酯乳液的制備

      在裝有回流冷凝管，電動攪拌器和溫度計的四口燒瓶中加入真空脫水后的 PBA，加入幾滴催化劑DBTDL，邊通氮氣邊加入計量的 HT、IPDI、HDI，然后升溫至 80 ℃，反應(yīng) 3 h，待體系中–NCO 含量達到預(yù)定值時(甲苯-二正丁胺法測定)，降溫，同時加入一定量的磺酸鹽擴鏈劑，反應(yīng) 30 min 后，在快速攪拌條件下將計量的水加入到預(yù)聚體中進行乳化，再加入乙二胺擴鏈劑，最后減壓蒸餾脫除丙酮，得到固含量為 50%的磺酸鹽型水性聚氨酯乳液。制備水性聚氨酯 WPU 的基本配方如表 1 所示。

1.2 性能測試

      采用美國 Perkin Elmer 公司的 Perkin Elmer spectrum2200 型傅里葉紅外光譜儀測定；采用德國 Bruker 公司 AVANCE 400 型 Nuclear MagneticResonance Spetrometer 進 行 核 磁 譜 圖 (1H-NMR) 測 定 ， 所用溶劑 為DMSO-d6；采用英國Malvern 公司的 ZS-Nano-S 型馬爾文粒度分析儀測定 Zeta 電位、平均粒徑及其分布。黏度采用 Brookfield DV-2+ Pro 型黏度計，按 GB/T2794-1995 來測定；耐水性采用吸水率量度；固含量按GB/T1721-1995 進行測定；力學(xué)性能采用英國Instron5566 型電子拉力機，按照 GB/T 528-1998 進行；采用德國 NetzschDSC204 型差示掃描量熱分析儀進行熱分析(DSC)，第一次升溫，由室溫加熱到 150℃穩(wěn)定 3 min，消除熱歷史，然后 10℃?min?1 降溫到?60℃，穩(wěn)定 5 min，然后進行第二次升溫，以 10℃?min?1 升溫到 150℃(N2 氛圍)；采用德國 Bruker 公司 D8 ADVANCE 型 X 射線衍射儀(XRD)進行結(jié)晶性能表征，實驗條件：銅靶，LynxExe 陣列探測器，40 kV，40 mA，掃描步長 0.02°。掃描速度 0.1 秒/步，角度為 4°~70°；采用日本 HITACHI H-7650 型透射電子顯微鏡(TEM)，用磷鎢酸染色，測試電壓為 80 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 HDI 三聚體加料方式對乳液性能的影響

      采用六種加料方式得到不同的水性聚氨酯乳液，其性能如表 2 所示。由此表可知，加料方式對乳液外觀、粒徑、乳化程度影響很大。當(dāng)采用方式 1(HT、IPDI、HDI 分別加入)時，乳化分散容易，但乳液粒徑大，儲存穩(wěn)定性差；采用方式 3(先加入 IPDI、HDI，再加入用 NMP 稀釋的 HT)時，乳液粒徑小，較穩(wěn)定，但乳化分散困難。因而綜合考慮，方式 6(IPDI、HDI、HT 三者混合加入)為合成 WPU 的最優(yōu)加料方式。

2.2 HDI 三聚體用量對乳液與涂膜性能的影響

      采用加料方式 6 即將 HT、HDI、IPDI 三者混合后加入，在 NCO/OH 不變和 HDI、PBA、AAS、EDA等含量一定的情況下，只改變 HT 與 IPDI 的質(zhì)量比，研究 HT 添加量對水性聚氨酯性能的影響。如表 3所示，隨著 HT 含量的提高，乳液粒徑增大，粒徑分布由單峰變?yōu)殡p峰，而黏度減小。原因在于隨著 HT含量的增加，聚氨酯分子鏈發(fā)生支化并相互纏結(jié)，親水基團就有可能被聚氨酯分子鏈限制在分散體粒子內(nèi)而失去分散作用，導(dǎo)致乳液粒徑有所變大，粒徑分布變寬。采用含有三個–NCO 的 HT 改性，使聚氨酯大分子形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，會明顯提高水性聚氨酯的力學(xué)性能，同時耐水性也有了提高，但 HT 用量繼續(xù)增加，拉伸強度、斷裂伸長率和吸水率反而會下降。這主要是因為 HT 用量的增加，反應(yīng)過程中預(yù)聚物的黏度急劇上升，阻礙聚合反應(yīng)的進一步進行，官能團的反應(yīng)程度降低，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)不完善所致。另外，交聯(lián)度的增大降低了材料的結(jié)晶程度，結(jié)晶性的降低也是導(dǎo)致聚氨酯拉伸強度和伸長率下降的原因之一。水性聚氨酯膠膜的吸水率介于 3.8%~4.8%，表現(xiàn)出令人滿意的耐水性能。由表 3 還可以看出水性聚氨酯乳液 Zeta 電位均大于?30 mV，分散體具有良好的穩(wěn)定性。綜合考慮水性聚氨酯的各種性能，確定 HT 與 IPDI 的最佳用量比為 1:3。

2.3 紅外分析

      圖 1 是 PBA、WPU、WPU-3 的紅外光譜圖，可以看出，WPU 在 2280~2240cm?1 處沒有出現(xiàn)–NCO 吸收峰，3532cm?1 羥基特征吸收峰消失而在 1734 cm?1處出現(xiàn)了 – CO – NH – 和 – COO – 的C=O 伸縮振動峰，在 3378 cm?1 和 1532cm?1 處出現(xiàn)了–CO–NH–的–NH–變形振動峰，這 3 個峰是聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中氨基甲酸酯的特征振動峰，表明–NCO與–OH 全部反應(yīng)生成了聚氨酯。1642cm?1 為脲鍵羰基峰，說明生成了少量的氨基甲酸酯-脲結(jié)構(gòu)。1174 cm?1 是 C–N 和C–O 伸縮振動耦合峰，1069 cm?1 是 N–CO–O 的對稱伸縮振動和 C–O–C 的對稱伸縮振動峰。–SO3Na 的對稱和不對稱伸縮振動峰分別在 1195~1175 cm?1 和1065~1050 cm?1 ， 與上述峰重疊 。1720~1690 cm?1 、1428~1400 cm?1 和 766cm?1 為三聚體(異氰脲酸酯環(huán))的三個特征峰。

      依據(jù)文獻未氫鍵化、氫鍵化的酯羰基和氨酯羰基的吸收峰分別位于 1735~1740 cm?1、1707 cm?1；未氫鍵化和氫鍵化的–NH–吸收峰分別為 3446 cm?1、3330 cm?1；未氫鍵化、有序氫鍵化的脲酯羰基和脲羰基吸收峰分別為 1700~1690 cm?11640 cm?1。由表 4 可知，WPU和 WPU-3 的很多酯羰基和氨酯羰基都以游離基的形式存在，–NH–不完善氫鍵化，脲酯羰基和脲羰基完全有序氫鍵化，故所得到的聚氨酯軟硬段相分離程度較高，結(jié)晶性較好。WPU、WPU-3 與 PBA 相比，在 1220~1160 cm?1 區(qū)域內(nèi)的吸收峰微微向低波段方向移動，而氨酯羰基大多以游離基的形式存在，由此可以判斷磺酸基已經(jīng)氫鍵化，同時也說明通過反應(yīng)，–SO3?已經(jīng)接枝到大分子鏈段從而生成了磺酸鹽型陰離子水性聚氨酯。WPU 與 WPU-3 相比，一方面，WPU 的–NH–不完善氫鍵化譜帶頻率約低 7cm?1，這表明 WPU 的–NH–氫鍵化程度比后者稍大；另一方面， WPU-3 在 1220~1160cm?1 區(qū)域內(nèi)的吸收峰向低波段移動幅度大，說明其磺酸基氫鍵化能力比 WPU 略強，促進了軟硬段間的相分離。這兩點似乎并不能清楚地表明兩者結(jié)晶性的差異。

2.4 核磁譜圖分析

      圖 2 是 WPU-3 的氫譜圖，其中 2.5 ppm 處為溶劑峰，3.3 ppm 處為水峰。根據(jù)文獻可知，7.0 ppm 左右為異氰酸根與–OH 反應(yīng)生成的氨酯鍵–NHCOO–的峰，在 5.9 ppm 左右出現(xiàn)了脲鍵峰，這兩個峰說明生成了氨基甲酸酯-脲結(jié)構(gòu)。4.1ppm、2.9 ppm 處分別為–NH–COO–CH2–和–CH2–NH–COO–的亞甲基峰，4.0 ppm、2.3ppm 分 別 是 PBA 中 – CH2 – O – CO – 和 –CH2COO–的亞甲基峰，而 PBA、HDI、HT、IPDI中的部分–CH2–出現(xiàn)在 1.2-1.7 ppm 附近。IPDI中的甲基峰出現(xiàn)在0.7-1.2 ppm 附近。同時 PBA中–CH2–O–CO–和–CH2COO–以及反應(yīng)生成的–NHCOO–和–NHCONH–，四者中氫的比例理論值為 1.000：1.000：0.034：0.042；若殘余 NCO 與水完全反應(yīng)，則它們所含氫的比例為1.000：1.000：0.034：0.071，從圖 2 中得到四者氫譜的積分面積比值為 1.000：0.997：0.034：0.069，由此可知，生成–NHCOO–的量與理論值基本相符，說明整個反應(yīng)過程中基本沒有異氰酸酯本身的二聚或三聚副反應(yīng)，同時此比值也表明殘余 NCO 與水基本完全反應(yīng)。

2.5 差示掃描量熱(DSC)分析

      由圖 3 可見，2 種聚氨酯膠膜都出現(xiàn)了軟段熔融峰，而沒有出現(xiàn)硬段結(jié)晶微區(qū)的熔融峰。WPU、WPU-3 與 PBA 相比，熔融峰向低溫移動，幅度較小，即熔點降低，同時熔融峰面積大幅度減??；結(jié)晶峰也向低溫移動，幅度較大，即結(jié)晶溫度大幅度降低，同時結(jié)晶峰面積也大幅度減小，這表明聚氨酯膠膜與純軟段相比，結(jié)晶性明顯降低。從表 5 可知 WPU 和 WPU-3 的熔點都在 49 ℃左右，分別在 3.2 ℃和 3.5 ℃處有結(jié)晶峰，說明兩者具有良好的結(jié)晶性，這與聚氨酯分子鏈上軟段結(jié)構(gòu)的規(guī)整性有關(guān)，軟段–CH2–長鏈段可因自身結(jié)構(gòu)規(guī)整而較易排入晶格。WPU-3 與 WPU 相比，其熔點低，結(jié)晶度低(熔融峰面積小)，這是因為加入 HDI 三聚體后，破壞了軟段排列的規(guī)整性，導(dǎo)致熔點和結(jié)晶度降低。從表 5 還可以看出，雖然 HT 的加入，使得聚氨酯膠膜的結(jié)晶度有所降低，但其相對結(jié)晶度仍然較高，約為 50.62%，這在一定程度上保證了水性聚氨酯膠膜具有優(yōu)良的粘結(jié)強度，特別是初粘力。

2.6 X 射線衍射(XRD)分析

      圖 4 是 PBA、WPU 和 WPU-3 膠膜的 X 射線衍射圖譜。PBA 在 2θ 為 21.9°、22.5°、24.2°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰，而WPU 和 WPU-3 膠膜均在衍射角為 21.7°、22.4°、24.1°處有較尖的衍射峰，這證實了 PBA 和兩種聚氨酯膠膜都具有較高的結(jié)晶性。另外，兩種聚氨酯膠膜的衍射峰較純軟段 PBA 而言，稍向小角度方向移動，表明這兩種聚氨酯膠膜的 XRD 曲線顯示的主要還是軟段的結(jié)晶峰，產(chǎn)品中依然存在著相當(dāng)程度的微相分離，而對于硬段結(jié)晶微區(qū)，可能是由于結(jié)晶太少或結(jié)晶性太差，衍射峰強度很低，無法從圖中分辨出來。WPU 和 WPU-3 衍射峰向小角度方向移動可能是因為分子量的增大和分子鏈中硬段的存在增大了軟段結(jié)晶的空間位阻，使得結(jié)晶致密性降低，從而晶面間距增大。從圖 4 還可以看出，PBA、WPU 和WPU-3 膠膜的譜線具有明顯的相似性，表明三者的結(jié)晶形態(tài)是相同的或至少是相似的，進而說明聚氨酯中硬段的存在并沒有影響軟段的晶體結(jié)構(gòu)，而只是在一定程度上抑制了軟段的結(jié)晶能力。另外，與 WPU 膠膜相比，WPU-3 膠膜結(jié)晶峰強度減弱。這是由于 HT 的加入，形成了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，破壞了軟段排列的規(guī)整性，導(dǎo)致結(jié)晶度降低，這與 DSC 表征結(jié)果一致。

2.7 透射電鏡(TEM)分析

      圖 5 中 TEM 顯示 WPU 和 WPU-3 膠粒規(guī)整性好，基本上都呈球形，但后者乳液粒徑稍大，粒徑分布稍寬，這與粒徑分析儀的分析結(jié)果相吻合。WPU 粒子之間有明顯的粘并現(xiàn)象，而 WPU-3 粒子之間沒有粘并現(xiàn)象。這是由于 WPU 膠粒的粒徑小，單位體積內(nèi)粒子數(shù)含量增多，粒子之間的空隙變窄、活動性變差所致。另外，WPU 有少量的核殼結(jié)構(gòu)存在，而 WPU-3 則有清晰的核殼結(jié)構(gòu)。兩者明顯差異的原因在于內(nèi)乳化方法合成的聚氨酯水分散體粒子有親水殼層。當(dāng)我們采用電子顯微鏡研究分散體粒子結(jié)構(gòu)時，分散體粒子的狀態(tài)已不是分散體粒子在水介質(zhì)中的存在狀態(tài)。在分散狀態(tài)時，水/高分子的界面能使親水基團分布在粒子的表面，而在電子顯微鏡觀測狀態(tài)時，水已完全揮發(fā)，促使親水基團分布在粒子表面的力消失，親水基團將在粒子中重新分布。但如果將分散體粒子內(nèi)分子鏈交聯(lián)，粒子結(jié)構(gòu)被凍結(jié)，親水基團將難以重新分布，從而有清晰的核殼結(jié)構(gòu)。

3 結(jié) 論

      (1) 以 HDI 三聚體為改性劑，采用丙酮法合成了一系列固含量為 50%的磺酸鹽型水性聚氨酯，確定了最佳加料方式為 IPDI、HDI、HT 三者混合加入；當(dāng) HT 與 IPDI 的質(zhì)量比為 1:3 時，所得水性聚氨酯的綜合性能最佳。

      (2) FT-IR 和 1H-NMR 測試表明，反應(yīng)生成了磺酸鹽型水性聚氨酯，且反應(yīng)過程基本按照預(yù)期進行，而無異氰酸酯本身的二聚或三聚副反應(yīng)。

      (3) 水性聚氨酯的ζ電位均大于?30 mV，分散體穩(wěn)定性優(yōu)異。隨著 HT 含量增大，乳液黏度減小，乳膠粒平均粒徑增大，粒徑分布變寬。HT 用量的增加提高了膠膜的耐水性和力學(xué)性能，但過量的 HT 會使得兩者下降。

      (4) XRD 和 DSC 分析表明，加入 HT 后，所得聚氨酯膠膜的結(jié)晶性稍有降低，但是改性后的聚氨酯膠膜的相對結(jié)晶度仍較高，為 50.62%，這在一定程度上保證了水性聚氨酯膠膜具有優(yōu)良的粘結(jié)強度，特別是初黏力。透射電鏡(TEM)表征顯示分散體膠粒呈球狀，加入 HT 的乳液粒子有著清晰的核殼結(jié)構(gòu)。

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