隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展， 特種紙張的使用范圍越來(lái)越廣， 對(duì)于特種紙張的物理性能也提出了更高的要求 ， 所以特種紙張表面施膠劑的發(fā)展也越來(lái)越受到行業(yè)的重視。紙張表面施膠劑主要有以下兩類: ( 1) 天然高分子類， 此類施膠劑包括改性淀粉、改性纖維素、動(dòng)物膠、殼聚糖及松香膠等; ( 2) 合成高分子類， 包括苯乙烯馬來(lái)酸酐( SMA) 聚合物、丙烯酸酯( PA) 類及水性聚氨酯( WPU) 類， 其中 WPU 類施膠劑對(duì)于提高紙張的物理強(qiáng)度效果最明顯。目前對(duì) WPU 類紙張表面施膠劑的研究， 主要是通過(guò)化學(xué)改性和物理共混的方法提高施膠性能; 而軟段結(jié)構(gòu)對(duì)施膠性能的影響研究較少。因此本文通過(guò)自乳化法制得了不同軟段的水性聚氨酯乳液， 通過(guò)對(duì)紙張進(jìn)行表面施膠， 研究了軟段結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯及紙張性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1． 1 實(shí)驗(yàn)步驟

      將二元醇低聚物、TDI、TMP 及 DBTDL 2 ～ 3 滴加入裝有溫度計(jì)、攪拌器、冷凝回流管和通氮導(dǎo)管的四口燒瓶中， 氮?dú)獗Ｗo(hù)， 65℃ 保溫反應(yīng) 2h 左右， 檢測(cè)體系中—NCO 含量達(dá)到理論值時(shí)， 加入 DMPA 和丙酮反應(yīng)2h 左右; 然后加入三乙胺， 中和 20min; 加入丙酮降粘，最后在 2000r /min 的攪速下， 滴加去離子水進(jìn)行分散，然后在 65℃ 下保溫 1h 后出料， 得到水性聚氨酯乳液。聚氨酯分子結(jié)構(gòu)如下所示。

      準(zhǔn)確稱取 20g 倒入聚四氟乙烯模板上， 室溫靜置 7d， 自然風(fēng)干， 再放入真空干燥箱于 60℃ 下烘 2h 后， 取出放入干燥器中保存待用。

1． 2 表面施膠

      將施膠液配至一定濃度， 采用 ST-1-260 型涂布機(jī)進(jìn)行表面施膠。將原紙鋪在涂布機(jī)上， 一端固定， 開(kāi)動(dòng)施膠輥， 使施膠液均勻涂在紙上， 再將光機(jī)烘干。涂布面積為 0． 07m2， 涂布量為 0． 05g。恒溫恒濕平衡 4h 后進(jìn)行耐折度、表面強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的測(cè)試。

1． 3 結(jié)構(gòu)表征

1． 3． 1 紅外光譜表征

      采用涂膜制樣， 掃描范圍為 4000 ～ 500cm － 1， 于室溫測(cè)定。測(cè)試采用德國(guó) Bruker 公司， VECTOR-22 型傅立葉變換紅外光譜儀。

1． 3． 2 熱失重分析( TGA)

      使用 Q500 熱失重分析儀( 美國(guó) TA 公司) ， 升溫區(qū)間為 25 ～ 600℃ ， 升溫速率為 10℃ /min， 氣氛為 N2。

1． 3． 3 原子力顯微鏡( AFM)

      采用日本精工 SPA400-SPI3800N 原子力顯微鏡觀察膠膜的表面形貌和表面粗糙度， 在輕敲模式下進(jìn)行測(cè)試， 通 N2保護(hù)。

1． 3． 4 膠膜機(jī)械性能測(cè)試

      將乳膠膜制成啞鈴狀， 使用 WHT-210 型臺(tái)式測(cè)厚儀測(cè)量膠膜的平均厚度， 用 2000-S 型材料實(shí)驗(yàn)拉力機(jī)( 臺(tái)灣高科技股份有限公司) 進(jìn)行拉伸測(cè)試。室溫下，拉伸速度為 50mm /min。

1． 4 紙張性能的測(cè)試

1． 4． 1 耐折度測(cè)試

      采用 DCP-MIT135A 型電腦測(cè)控耐折度儀( 四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司) 測(cè)定耐折度， 紙樣的處理同濕強(qiáng)度測(cè)定， 測(cè)定值為雙折次數(shù)。

1． 4． 2 紙張濕強(qiáng)度測(cè)定

      使用 ZL-300A 型紙與紙板抗張測(cè)試機(jī)( 長(zhǎng)春市紙張?jiān)囼?yàn)機(jī)廠) 進(jìn)行測(cè)定。濕強(qiáng)度是紙張干濕拉力的測(cè)定， 將待測(cè)紙樣在裁紙刀上切成 15mm × 100mm 的試樣， 分別將紙片條在干燥條件下和浸 入 去 離 子 水10min， 用濾紙吸取表面的水分后立即進(jìn)行測(cè)定， 測(cè)試時(shí)試驗(yàn)機(jī)速度為 40r /min。

2 結(jié)果與討論

2． 1 紅外分析

      圖 1 為 PCDL 型聚氨酯與 PCL 型聚氨酯乳液涂膜的紅外曲線。由圖 1 可以看出， 兩組 WPU 乳液涂膜紅外出峰位置基本相同。3340cm － 1 附近處出現(xiàn)—NH 的伸縮振動(dòng)峰， 1720cm － 1附近出現(xiàn)氨酯基中 C O 的伸縮振動(dòng)峰， 1534cm － 1 附近出現(xiàn)了 C—N 伸縮振動(dòng)峰，1220cm － 1附近出現(xiàn)氨酯基中 C—O—C 的伸縮振動(dòng)峰，以上均為聚氨酯的特征峰， 3490cm － 1 處的羥基峰基本消失， TDI 在 2260cm － 1處的—NCO 基特征峰也完全消失， 在 1600、771cm － 1附近有苯環(huán)的特征峰 。說(shuō)明在預(yù)聚過(guò)程中， —OH 與—NCO 反應(yīng)生成了聚氨酯， 并且TDI 反應(yīng)完全。

2． 2 熱失重分析( TGA)

      如圖 2 所示， 當(dāng)熱損失為 5%、10% 和 50% 時(shí)， PCDL型聚氨酯涂膜的熱損失溫度為 166． 94、196． 80 和 294．33℃; PCL 型聚氨酯涂膜的熱損失溫度為195． 0、223． 04和 317． 32℃; 明顯 PCL 型涂膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于 PCDL 型涂膜。實(shí)驗(yàn)采用的是二元醇低聚物分子量均為 1000，PCL 分子中具有更多的 C—C 和 C—H 鍵， 由于 C—C與 C—H 間的鍵能大于 C—O 鍵， 所以 PCL 型聚氨酯分子鏈段的化學(xué)鍵結(jié)合更牢固， 相應(yīng)分子的更穩(wěn)定， 所以耐熱性較 PCDL 型就更好。

2． 3 原子力顯微鏡( AFM) 分析

      圖 3 為 PCDL 型涂膜與 PCL 型涂膜的 AFM 三維圖譜， 觀察范圍為 400nm。通過(guò) AFM 圖明顯可看出兩類水性聚氨酯涂膜的表面均較為平整光滑， PCDL 型涂膜 AFM 圖的表面粗糙度為 30nm， PCL 型涂膜表面粗糙度為 20nm。這是因?yàn)樵谕磕じ稍镞^(guò)程中， 隨著水分的揮發(fā)， 高分子鏈段卷曲內(nèi)縮， 卷曲過(guò)程中， 碳酸酯鍵極性較酯鍵大， 分子內(nèi)的氫鍵結(jié)合更強(qiáng)， 卷曲內(nèi)縮的趨勢(shì)更加明顯， 導(dǎo)致體積更大的膠粒形成， 所以 PCDL 型涂膜的表面粗糙度更高。

2． 4 涂膜力學(xué)性能

      圖 4 為兩類聚氨酯施膠液涂膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖 4 可知 PCDL 型涂膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度均高于 PCL 型涂膜。主要原因是 PCDL 分子中的碳酸酯鍵較 PCL 分子的酯鍵多一個(gè)氧原子， PCDL 分子極性基團(tuán)較多， 其分子內(nèi)聚能比 PCL 大， 使其涂膜的力學(xué)性能強(qiáng)于 PCL 型涂膜。從所得結(jié)果可得 PCDL 涂膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度分別為 161% 和 33． 03 MPa; 而PCL 型涂膜的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度為 138% 和 15．62MPa。

2． 5 表面施膠劑對(duì)紙張性能的影響

      對(duì)紙張進(jìn)行表面施膠， 一部分施膠液會(huì)滲透到紙層當(dāng)中， 填充紙張空隙， 提高紙張致密性， 并通過(guò)化學(xué)鍵作用將分散的纖維結(jié)合成為整體; 而另一部分將會(huì)留在紙頁(yè)的表面上， 由于聚合物的玻璃化溫度較低， 加熱干燥中會(huì)表現(xiàn)為熱塑性， 因此， 聚合物粒子會(huì)在纖維表面得到伸展， 在紙張表面形成一層聚合物涂膜。

2． 5． 1 施膠液對(duì)紙張耐折度的影響

      圖 5 為不同施膠液濃度下紙張耐折曲線。由圖 5可見(jiàn)， PCDL 型施膠液提高紙張耐折度明顯優(yōu)于 PCL型施膠液。由于 PCDL 型涂膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率比 PCL 型涂膜大， 膜的強(qiáng)度與柔韌性更好， 導(dǎo)致耐折度更高。另外觀察耐折度曲線形狀發(fā)現(xiàn)， 當(dāng)濃度為7% 時(shí)， 曲線斜率最大， 即此濃度下， 耐折度的提高最大; 當(dāng)施膠濃度 ＞ 7% 后， 曲線近似水平， 耐折度增加放緩。這說(shuō)明在濃度 ＜ 7% 時(shí)， 施膠液在紙張上的吸附未達(dá)到飽和， 纖維間的結(jié)合不夠致密; 當(dāng)濃度 ＞ 7% 后， 施膠劑在紙張內(nèi)吸附達(dá)到飽和， 同時(shí)紙張表面可形成較完整的高分子涂膜， 所以耐折度在 7% 時(shí)出現(xiàn)最大遞增。
 
2． 5． 2 施膠液對(duì)紙張濕強(qiáng)度的影響

      圖 6 為兩類施膠液在不同施膠濃度時(shí)紙張的濕強(qiáng)度變化曲線。施膠后紙張濕強(qiáng)度具有明顯提高， 當(dāng)施膠濃度≤7% 時(shí)， 紙張濕強(qiáng)度 PCDL 型優(yōu)于 PCL 型; 當(dāng)施膠濃度≥9% 時(shí)， 紙張濕強(qiáng)度 PCL 型大于 PCDL 型。當(dāng)濃度≤7% 時(shí)， 聚氨酯大分子主要吸附于紙張內(nèi)， 在纖維間形成交聯(lián)作用， 由于碳酸酯鍵的電負(fù)性大于酯鍵， PCDL 型聚氨酯分子與纖維間的氫鍵作用更強(qiáng)， 結(jié)合更緊密， 所以在 7% 濃度以下， 對(duì)于濕強(qiáng)度的提高主要體現(xiàn)在聚氨酯分子與纖維間的氫鍵結(jié)合; 而當(dāng)施膠濃度≥9% 時(shí)， 紙張內(nèi)纖維空隙對(duì)施膠液的吸附已達(dá)到飽和， 多余的聚氨酯大分子可在紙張表面形成一層完整的水性聚氨酯膜， 由于 PCL 涂膜的表面更加平滑， 鏈段的極性相對(duì)更低， 更能有效阻止水分子向紙張內(nèi)部擴(kuò)散， 所以當(dāng)施膠濃度≥9% 時(shí)， PCL 型的濕強(qiáng)度更高。

3 結(jié) 論

      ( 1) 熱失重結(jié)果表明 PCL 型聚氨酯涂膜較 PC-DL 型聚氨酯涂膜耐熱穩(wěn)定; AFM 表明 PCL 型聚氨酯涂膜表面較 PCDL 型聚氨酯涂膜更平滑; 應(yīng)力-應(yīng)變結(jié)果表明 PCDL 型聚氨酯涂膜力學(xué)性能優(yōu)于 PCL 型聚氨酯涂膜。

      ( 2) 在此工藝下所制得的兩類聚氨酯表面施膠劑對(duì)紙張進(jìn)行表面處理， 紙張的濕強(qiáng)度和耐折度具有明顯提高， PCL 型施膠劑在濃度為 9% 時(shí)可提高濕強(qiáng)度達(dá)37． 3% ， PCDL 型施膠劑在濃度為 7% 時(shí)耐折度可提高至 474 次。綜上所述， PCL 型紙張表面施膠劑適合應(yīng)用至特種外包裝紙張; PCDL 型紙張表面施膠劑更適合于特種證件紙張的物理增強(qiáng)。

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