隨著人們生活水平的不斷提高，對紡織產(chǎn)品的質(zhì)量要求也越來越高，紡織產(chǎn)品的質(zhì)量競爭不斷加劇，對各項(xiàng)色牢度指標(biāo)的要求也進(jìn)一步升級。 AATCC、 ISO及國標(biāo)都規(guī)定濕摩擦牢度2～3級為合格，而國外客戶往往要求濕摩擦牢度達(dá)到3級甚至3～4級，但國內(nèi)一般染色物僅2～3級，要提高半級或1級難度都很大。與此同時(shí)國內(nèi)固色劑常用雙氰胺-甲醛產(chǎn)物(固色劑Y， M， G)，它們在使用過程中會產(chǎn)生有刺激性氣味和有毒性的甲醛，對環(huán)境造成污染，對人體也會造成傷害。用這些助劑處理的紡織品遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國際市場的需要。水性聚氨酯具有耐磨擦性能好、柔韌性好、光亮度好、附著力強(qiáng)、無毒等優(yōu)點(diǎn)，可以顯著改善織物的濕摩擦牢度。尤其在水性聚氨酯中引入封閉型異氰酸酯和多官能度交聯(lián)體系，固色效果會更佳。目前，國內(nèi)這方面產(chǎn)品的研究報(bào)道較少。本文將三羥甲基丙烷接入到聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中，并選取封閉劑將NCO基團(tuán)封閉，合成了穩(wěn)定性優(yōu)異的封閉型水性聚氨酯，同時(shí)研究了交聯(lián)程度對封閉聚氨酯固色效果的影響。 

1.1合成實(shí)驗(yàn)

      在500mL裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中加入聚醚多元醇N210，于氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加二異氰酸酯及適量丁酮，升溫至預(yù)定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間，而后降溫至40℃，加入N-甲基二乙醇胺，反應(yīng)一定時(shí)間后升溫至一定溫度，先后加入三羥甲基丙烷和封閉劑， 反應(yīng)一定時(shí)間后，加入丁酮稀釋的冰醋酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，然后按要求的固含量稱取去離子水，用FLUCO高剪切分散乳化機(jī)乳化10min，最后在55℃， 0.08MPa真空條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除丁酮，即得到封閉型陽離子水性聚氨酯乳液。

1.2測試與表征

（1）紅外光譜測試

      傅立葉變換紅外（ FTIR）采用Nicolet 8700傅立葉變換紅外光譜儀，溴化鉀壓片，分辨率為4cm-1 ，掃描次數(shù)為64次，對封閉前后的水性聚氨酯預(yù)聚體產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測試。

（2）核磁共振氫譜（ 1H -NMR）、碳譜（ 13C- NMR）測試

      AVANCE DMX500超導(dǎo)核磁儀，德國BRUKER公司；用丙酮將制備好的膠膜浸泡24h以上，充分將膠膜溶脹，再分別用甲醇、 N,N-二甲基甲酰胺各沖洗膠膜5次以除去未反應(yīng)的小分子雜質(zhì)。以氘代氯仿做溶劑對制得的TMP改性封閉聚氨酯膠膜進(jìn)行表征。

1.3應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

（1）固色

      樣布：活性翠藍(lán)全棉針織布，活性大紅棉針織布。

      工藝流程（浸漬法）：稱布重，配液， 10%o.w.f.（相對織物重） →浸漬（ 50×℃ 20min） →脫水→烘干（ 160×℃ 1min50s） →回潮→測試。

（2）色牢度測試

      將固色前后的布樣按GB3920-83方法測定濕摩擦牢度。即在摩擦牢度檢驗(yàn)機(jī)上，將標(biāo)準(zhǔn)摩擦白布(標(biāo)準(zhǔn)濕態(tài))固定在摩擦頭上，在規(guī)定的壓力和動(dòng)程下，對織物摩擦規(guī)定次數(shù)；白布試樣干燥后，在標(biāo)準(zhǔn)光源下將白布試樣沾染的顏色和標(biāo)準(zhǔn)沾色灰卡對比，然后評定級別，比較固色前后牢度提高程度。

2.結(jié)果與討論

2.1譜圖解析

      對于合成的封閉型水性聚氨酯來講，最有意義的研究區(qū)域是與-NCO基團(tuán)密切相關(guān)的譜帶，-NCO基團(tuán)的特征吸收峰出現(xiàn)在2240-2280cm-1這一區(qū)域內(nèi)。因此，可以通過比較水性聚氨酯封閉前后產(chǎn)物的紅外光譜圖，確定-NCO基團(tuán)是否被封閉。對預(yù)聚體封閉前后產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征，譜圖如1：

      封閉前后產(chǎn)物紅外光譜圖最明顯的區(qū)別在于，封閉后產(chǎn)物紅外光譜圖中2271 cm-1處-NCO基團(tuán)特征吸收峰消失，說明-NCO基團(tuán)已經(jīng)被HT-1封閉。

2.2 核磁共振氫譜（ 1H-NMR）、碳譜（ 13C- NMR）解析

      圖2為TMP改性封閉水性聚氨酯的1H- NMR譜圖， δ=0.8465-0.88385ppm處吸收峰是三羥甲基丙烷（ TMP）中CH3的吸收峰， δ=1.13004ppm處吸收峰是聚氧化丙烯二醇（ N210）中CH3的吸收峰，δ=1.27425ppm處吸收峰為TMP中CH2吸收峰， δ=2.09692-2.18208ppm， δ=2.35019-2.39993ppm處吸收峰分別歸屬于2， 4-TDI， 2， 6-TDI中的CH3，且峰積分面積比例為4： 1，與原料TDI中2， 4異構(gòu)體 、 2 ， 6 異 構(gòu) 體的 比例 相 吻合  ， δ=2.76829ppm 處 吸收 峰 歸 屬于 MDEA 中 與 N 相 連的 CH2 ，δ=3.39886-3.58327ppm處吸收峰為MDEA中與OH相連的CH2， TMP中與OH相連CH2以及N210中CH2吸收峰δ=4.99285ppm處吸收峰歸屬于N210中的CH， δ=6.97617-7.27069吸收峰歸屬于苯環(huán)上其它H原子。

      圖3為TMP改性封閉水性聚氨酯13C- NMR譜圖， δ=17.217-18.452ppm處吸收峰歸屬于TDI、 N210中的CH3， δ=43.487ppm處吸收峰歸屬于TMP中的季碳原子。

      δ=63.416ppm處的吸收峰歸屬于TMP中與OH相連的CH2， δ=71.028-74.012ppm處的吸收峰歸屬于N210中的CH2， δ=75.171-75.756ppm處的吸收峰屬于N210中的CH， δ=130.891ppm處吸收峰歸屬于TDI中與CH3相連的苯環(huán)上的C原子和-NCO， δ=136.313ppm， δ=137.114ppm處吸收峰分別歸屬于TDI中與兩個(gè)-NCO基團(tuán)相連的苯環(huán)上的C原子， δ=153.549ppm處吸收峰歸屬于氨基甲酸酯NHCOOR。

      綜上所述目標(biāo)產(chǎn)物中絕大部分H、 C原子吸收峰都找到了歸屬，說明合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物，特別是13C- NMR譜圖中δ=43.487處季碳原子吸收峰的出現(xiàn)，證明三官能度化合物TMP已經(jīng)接入到聚氨酯分子的主鏈之中。

2.2 應(yīng)用效果分析

      在其他原料配比以及工藝不變的基礎(chǔ)上，逐漸增加三羥甲基丙烷的投料量，合成了一系列封閉型水性聚氨酯乳液?？疾烊u甲基丙烷的加入量對色牢度提升作用的影響。應(yīng)用實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下表1。

      

      由表1數(shù)據(jù)與圖片可以得出：

      (1)封閉型水性聚氨酯對濕摩擦牢度有明顯的提升作用。這是因?yàn)镹CO基團(tuán)的橋聯(lián)作用。如下圖所示，封閉型水性聚氨酯，在一定溫度下解封以后，異?；顫姷漠惽杷狨セ?-NCO）重新釋放，同時(shí)纖維大分子中也含有活潑基團(tuán)： -NH2, -OH等，兩者之間能在烘焙時(shí)發(fā)生縮合反應(yīng)，使封閉聚氨酯分子和纖維大分子以共價(jià)鍵相連；另一方面染料分子中也有含活潑H基團(tuán)如-NH2或-OH，在烘焙下，染料與封閉聚氨酯發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合，從而使纖維和染料分子通過封閉聚氨酯分子以共價(jià)鍵連接起來，增進(jìn)染料與織物的結(jié)合力，提高濕摩擦牢度。

      (2)當(dāng)三羥甲基丙烷用量占預(yù)聚體0.681%時(shí)所得3#樣品效果最為明顯，能將原布（無論是活性翠藍(lán)全棉針織布還是活性大紅全棉針織雙面布）濕摩擦牢度提升1級以上，對活性翠藍(lán)全棉針織布效果明顯優(yōu)于市售固色劑產(chǎn)品。

      (3)三官能度化合物改性封閉型水性聚氨酯與未改性封閉聚氨酯相比，對濕摩擦牢度有了明顯的提升。原因是：改性前，封閉型水性聚氨酯是依靠解封出的-NCO基團(tuán)與織物以及染料中含活潑H的-NH2、 -OH反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)連接而達(dá)到濕摩擦牢度提升目的的。引入三官能度化合物后，產(chǎn)物分子鏈中產(chǎn)生了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，分子鏈由改性前的線形結(jié)構(gòu)變成改性后的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使得解封后的分子鏈與織物、染料之間結(jié)合的更加緊密，提高了濕摩擦牢度。

      (4)濕摩擦牢度的提升效果與三官能度化合物加入量不是成正比的，只有當(dāng)三官能度化合物加入量為一個(gè)恰當(dāng)?shù)闹禃r(shí)才能達(dá)到最佳提升效果。原因是：在其他原料配比不變的前提下，三官能度化合物要想接入到分子鏈中，必然會消耗掉一部分的-NCO基團(tuán)，使得被封閉的-NCO基團(tuán)量減少，進(jìn)而使得解封后釋放出的-NCO基團(tuán)量減少，導(dǎo)致與染料、織物上的活潑氫形成的化學(xué)鍵數(shù)目減少，最終導(dǎo)致濕摩擦牢度的提升能力降低。所以說，交聯(lián)程度與被封閉的-NCO數(shù)目共同影響著濕摩擦牢度的提升能力，而且兩者之間的關(guān)系是此消彼長的，因此兩者存在一個(gè)最佳的匹配值，當(dāng)交聯(lián)程度與被封閉的-NCO數(shù)目接近此值時(shí)，才達(dá)到最佳的固色效果。

      (5) 三官能度化合物改性的封閉水性聚氨酯在提高濕摩擦牢度的同時(shí)，對樣布的色澤影響都很小，完全達(dá)到了實(shí)際的應(yīng)用要。

4 結(jié)論

      (1)以封閉劑，以N-甲基二乙醇胺為親水?dāng)U鏈劑，三羥甲基丙烷為交聯(lián)劑，成功制備了陽離子型封閉水性聚氨酯。

      (2)經(jīng)紅外光譜分析， NCO基團(tuán)已經(jīng)被FB-1封閉；經(jīng)核磁共振碳譜（ 13C- NMR）分析，三羥甲基丙烷已經(jīng)接入到聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)中。

      (3)當(dāng)三羥甲基丙烷用量占預(yù)聚體0.681%時(shí)，所得產(chǎn)物對濕摩擦牢度的提升效果最為明顯，可以提高1-2級，效果明顯優(yōu)于市售產(chǎn)品。

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